從異喹啉釜底殘油中提取2-甲基喹啉

劉智慧，張新建，周小野，高偉

從異喹啉釜底殘油中提取2-甲基喹啉

劉智慧，張新建，周小野，高偉

（黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司， 河北 滄州 061100）

簡(jiǎn)要介紹了目前2-甲基喹啉分離精制的工藝研究現(xiàn)狀，在此基礎(chǔ)上，采用磷酸法從異喹啉殘油中提取2-甲基喹啉，并對(duì)原有工藝進(jìn)行了改進(jìn)，加入溶劑萃取流程，大大減少了酸堿的使用，并得到了高含量的2-甲基喹啉產(chǎn)品（99%）。

2-甲基喹啉；磷酸法；溶劑萃取

2-甲基喹啉，又名喹哪啶，是一種重要的有機(jī)合成原料和中間體材料，廣泛用于制作彩色電影膠片的增光劑、照相機(jī)膠片的感光劑，潤(rùn)滑油抗氧劑及橡膠硫化促進(jìn)劑，也可作為鋅、銅、鎘、鈾的分析測(cè)定溶劑。此外，2-甲基喹啉還可用于生產(chǎn)喹啉黃、喹啉紅等染料[1]。因此，無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，對(duì)于2-甲基喹啉的需求量都日益增加。

目前，2-甲基喹啉的主要生產(chǎn)來源是從煤焦油洗油中提取，洗油中喹啉類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%~9%，隨后經(jīng)過稀硫酸洗滌，蒸氣除油后，再用氨水或堿分解出來[2,3]，切取出喹啉、異喹啉，殘釜中即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%~65% 的2-甲基喹啉粗品，其雜質(zhì)主要有8-甲基喹啉、聯(lián)苯、苊等[4]。然而，由于2-甲基喹啉的沸點(diǎn)（246.9 ℃）與8-甲基喹啉的沸點(diǎn)（247.8 ℃）十分接近，因此，常規(guī)的精餾分離十分困難。這樣一來，就迫使常規(guī)精餾中，必須要求原料中8-甲基喹啉的含量控制得很低。為了改進(jìn)精餾方法，近年來，共沸法精餾提純2-甲基喹啉被廣泛研究，然而這種方法的難點(diǎn)在于共沸劑的選擇，且通常會(huì)遇到共沸劑配比較大、共沸物分離回收難、能耗大、成本高等問題[5-7]，因而難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。傳統(tǒng)的尿素加合法存在加合速率慢，提取周期長(zhǎng)，尿素加合產(chǎn)物分離困難，操作不便等諸多問題，因而在近年來的工業(yè)生產(chǎn)中逐漸被淘汰[8]。

傳統(tǒng)的磷酸成鹽法是利用2-甲基喹啉及其同系物容易與磷酸反應(yīng)生成喹啉磷酸鹽，根據(jù)喹啉磷酸鹽在水中的溶解度不同，其中反應(yīng)生成的2-甲基喹啉磷酸鹽在反應(yīng)物中優(yōu)先析出結(jié)晶，將析出后的結(jié)晶物過濾，再用氨水分解，收集油層得到2-甲基喹啉產(chǎn)品[9-12]。且反應(yīng)過程中生成的磷酸銨溶液可以作為肥料進(jìn)行回收利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因而，磷酸成鹽法是一種可行性較高的分離2-甲基喹啉的方法。然而，傳統(tǒng)的磷酸成鹽法耗酸堿量大，獲得的2-甲基喹啉含量相對(duì)較低，且收率不高。因此，本文對(duì)磷酸成鹽法進(jìn)行了改進(jìn)，在原有基礎(chǔ)上加入溶劑萃取流程，降低了生產(chǎn)過程中酸和堿的消耗，得到了具有較高收率且高含量的2-甲基喹啉產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

2-甲基喹啉原料來自黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司，用氣相色譜測(cè)得原料各組分含量：喹啉2.0%，異喹啉5.57%，吲哚7.39%，2-甲基喹啉58.29%，8-甲基喹啉12.01%，聯(lián)苯2.27%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：安捷倫7820A型氣相色譜儀；循環(huán)水真空泵；磁力攪拌器；DFY-5/10低溫恒溫反應(yīng)浴；電子天平；溫度計(jì)

實(shí)驗(yàn)試劑：去離子水；磷酸（85%）；氨水（13%）；溶劑A

1.3 實(shí)驗(yàn)部分

1.3.1 實(shí)驗(yàn)方法

海綿城市理論是指城市能夠像海綿一樣，在適應(yīng)環(huán)境變化和應(yīng)對(duì)自然災(zāi)害（洪澇、干旱）等方面具有良好的“彈性”。降雨時(shí)，能就地收集、滲透、凈化雨水；需要時(shí)，將儲(chǔ)存的雨水“釋放”并加以利用，讓城市變成能夠吸納雨水、凈化空氣、過濾污染物的超級(jí)“海綿”。

此工藝原理是利用2-甲基喹啉優(yōu)先其同系物與磷酸反應(yīng)生成2-甲基喹啉磷酸鹽，并且在反應(yīng)物中優(yōu)先析出結(jié)晶。對(duì)結(jié)晶析出的2-甲基喹啉磷酸鹽用水和溶劑A進(jìn)行萃取、洗滌，2-甲基喹啉的同系物及原料中的中性油溶于溶劑，從而達(dá)到分離提純2-甲基喹啉的目的，使用氨水分解2-甲基喹啉磷酸鹽，收集得到的油相即為2-甲基喹啉粗品。

實(shí)驗(yàn)步驟如下：

首先對(duì)原料進(jìn)行粗餾, 用于除去原料中的水分與廢渣。取粗餾后的2-甲基喹啉原料，加入一定量的溶劑A和一定量的水，然后緩慢加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸，反應(yīng)結(jié)束后降溫至30 ℃，真空抽濾，將濾餅取出并稱重。隨后，加入一定量的溶劑A進(jìn)行洗滌。之后，緩慢加入適量氨水中和，靜置分層，當(dāng)上層油層為中性時(shí)，取出的油層，即為2-甲基喹啉粗品。中和后的2-甲基喹啉粗品再經(jīng)粗餾脫水、脫色，即得到2-甲基喹啉產(chǎn)品。最后，向之前真空過濾的萃取液中加入氨水中和，油水分離，對(duì)原料進(jìn)行回收。

1.3.2 分析方法

采用安捷倫7820A型氣相色譜儀進(jìn)行分析，校正面積歸一法，用無(wú)水乙醇作為溶劑，色譜柱為 HP-5毛細(xì)管氣相色譜柱，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器[13](表1)。

表1 氣相色譜分析條件

2 結(jié)果與討論

2.1 粗餾的影響

在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行磷酸法提純2-甲基喹啉前，需要對(duì)原料進(jìn)行粗餾，其目的：一是為了去除原料中的水份與殘?jiān)驗(yàn)樵蟻碜杂诋愢s生產(chǎn)線的釜底殘油，精餾時(shí)部分有機(jī)物易聚合、結(jié)焦產(chǎn)生殘?jiān)绊?-甲基喹啉的提純；二是通過粗餾可以有效降低原料中的苊、氧芴、芴等組份的含量。從表2數(shù)據(jù)可以看出，粗餾后，原料中的苊、氧芴、芴等組份的含量基本為零。因?yàn)檐谩⒀踯獭④痰冉M份與2-甲基喹啉沸點(diǎn)相差較大，粗餾時(shí)會(huì)殘留于塔底，所以粗餾可以直接將其去除。

隨著原料中水份、殘?jiān)④谩⒀踯獭④痰娜コ逐s后的原料中的2-甲基喹啉含量達(dá)到65.53%，原料中絕大部分的2-甲基喹啉和8-甲基喹啉被蒸餾出來，塔底油中的2-甲基喹啉和8-甲基喹啉的含量只有0.71%和0.24%，提純效果明顯。而且粗餾降低了原料中中性油的含量，在后續(xù)的萃取、洗滌工藝中可以有效減少溶劑的用量。

另外，本實(shí)驗(yàn)對(duì)氨水分解后的2-甲基喹啉粗品再次使用了粗餾過程，此次粗餾是為了降低2-甲基喹啉產(chǎn)品的水份與色度，以提高2-甲基喹啉產(chǎn)品的質(zhì)量。

表2 粗餾前后2-甲基喹啉原料中各組分含量

2.2 磷酸量的影響

2-甲基喹啉及其同系物均與磷酸反應(yīng)成鹽，但由于2-甲基喹啉優(yōu)先與磷酸反應(yīng)生成2-甲基喹啉磷酸鹽，所以調(diào)節(jié)磷酸加入量，可以增大成鹽中2-甲基喹啉磷酸鹽的含量。從表3數(shù)據(jù)可以看出，原料與磷酸量的質(zhì)量比為1:1.1時(shí)，酸過量，磷酸會(huì)與2-甲基喹啉的同系物反應(yīng)生成喹啉磷酸鹽，影響2-甲基喹啉的提純，使得得到2-甲基喹啉的回收率很高，達(dá)到92%，但純度相對(duì)較低（僅為80%）。

表3 磷酸加入量對(duì)2-甲基喹啉提純的影響

而原料與磷酸量的質(zhì)量比為1:0.7時(shí)，酸不足量， 2-甲基喹啉的回收率較低（只有60%），但其純度高達(dá)99%。這是因?yàn)橹挥?-甲基喹啉與磷酸反應(yīng)生成2-甲基喹啉磷酸鹽，所以得到的2-甲基喹啉產(chǎn)品的純度高。且由于原料中的2-甲基喹啉不能全部與磷酸反應(yīng)生成2-甲基喹啉磷酸鹽，其會(huì)有一部分殘留在原料中，所以造成了原料的浪費(fèi)。

根據(jù)表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，隨著原料與磷酸量的質(zhì)量比增大，2-甲基喹啉產(chǎn)品的的純度也依次升高，其對(duì)應(yīng)的2-甲基喹啉的回收率則逐漸遞減。因此，根據(jù)原料與磷酸量質(zhì)量比的不同，可以為不同純度2-甲基喹啉產(chǎn)品的生產(chǎn)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2.3 萃取、洗滌的影響

為了提高2-甲基喹啉產(chǎn)品的純度，分別向2-甲基喹啉餾分中加入水與溶劑A，對(duì)成鹽后的2-甲基喹啉進(jìn)行溶劑萃取。

由于喹啉與異喹啉的水溶性較強(qiáng)，體系中加入水相后，蒸餾后2-甲基喹啉原料中的喹啉與異喹啉富集到水相，加入濃磷酸后2-甲基喹啉成鹽晶粒析出。從表4數(shù)據(jù)可以看出，一次萃取液（下層），即水層，其中喹啉含量為6.87%，異喹啉含量更是達(dá)到26.66%，8-甲基喹啉的含量為20.46%，說明原料中的喹啉、異喹啉被有效地萃取了出來，然而部分2-甲基喹啉同樣被萃取到水層。

加入溶劑A可以將蒸餾后的2-甲基喹啉原料中的中性油萃取出來一部分，來達(dá)到進(jìn)一步提純2-甲基喹啉的目的，一次萃取液（上層）中8-甲基喹啉含量達(dá)到44.99%，2-甲基喹啉含量?jī)H為2.9%，聯(lián)苯含量達(dá)到11.56%，其他中性油也被有效萃取。萃取后可以得到含量85.77%的2-甲基喹啉，萃取效果明顯。但是有一部分的中性油與8-甲基喹啉吸附在2-甲基喹啉磷酸鹽上，需加入溶劑A將其洗滌下來，以避免其對(duì)2-甲基喹啉的進(jìn)一步提純?cè)斐捎绊懀绫?所示，一次洗滌液中喹啉，異喹啉，8-甲基喹啉、聯(lián)苯等組份均有明顯洗脫，因而得到了99.01%的2-甲基喹啉粗品。萃取、洗滌后各樣品成份詳情見表4。

表4 萃取、洗滌后各樣品成份

2.4 溶劑A的分離回收

由于溶劑A與2-甲基喹啉及其同系物的沸點(diǎn)相差較大且不溶于水，因此，采用普通蒸餾的方法即可實(shí)現(xiàn)分離回收的目的。本實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的一次萃取液（下層）中異喹啉的含量大于20%（見表4），該萃取液可以循環(huán)使用，循環(huán)多次后的萃取液（下層）中的異喹啉的含量大于45%，可作為生產(chǎn)異喹啉的原料。一次萃取液（上層）和一次洗滌液中8-甲基喹啉的含量大于40%（見表4），循環(huán)利用多次后，萃取液（上層）和洗滌液中8-甲基喹啉的含量可以達(dá)到55%，可作為生產(chǎn)8-甲基喹啉的原料。

2.5 改進(jìn)后的方法比較

傳統(tǒng)的磷酸成鹽法是采用逆流分級(jí)重結(jié)晶洗滌的方法對(duì)2-甲基喹啉進(jìn)行提純，可以得到含量達(dá)到99%的2-甲基喹啉產(chǎn)品，但在此工藝中，多級(jí)重結(jié)晶水洗用水量大，用時(shí)時(shí)間長(zhǎng)。與之相比，改進(jìn)后的本方法節(jié)省了約30%的酸堿使用量和40%的用水量，大大節(jié)約了成本，且只需一次萃取，洗滌即可得到高含量的2-甲基喹啉產(chǎn)品，用時(shí)時(shí)間大大縮短。

3 結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)對(duì)于傳統(tǒng)磷酸成鹽法提純2-甲基喹啉工藝進(jìn)行了改進(jìn)，成功降低了酸、堿與水的用量，得到了產(chǎn)率較高且具有高純度的2-甲基喹啉產(chǎn)品。與其他2-甲基喹啉提純方法相比，本方法具有以下優(yōu)勢(shì)：

（1）采用本實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)2-甲基喹啉進(jìn)行分離提取是可行的，可以得到含量達(dá)到99%的2-甲基喹啉產(chǎn)品，且收率高達(dá)34.8%。

（2）本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)原料要求低，即2-甲基喹啉含量較低的原料（2-甲基喹啉的含量為58.29%）也適用于本方法。

（3）本實(shí)驗(yàn)方法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低，用于工業(yè)化生產(chǎn)具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

（4）本實(shí)驗(yàn)方法無(wú)毒、無(wú)污染，產(chǎn)生的磷酸銨溶液可作為肥料回收利用，為工業(yè)化生產(chǎn)的進(jìn)一步形成提供了可靠保障。

［1］徐克勛．有機(jī)化工原料及中間體便覽［M］．遼寧：遼寧省石油化工技術(shù)出版社，1989:714.

［2］肖瑞華．煤焦油化工學(xué)［M］．北京：冶金工業(yè)出版社，2009: 96-98.

［3］一種2-甲基喹啉的精制方法[J]．精細(xì)化工原料及中間體，2012(07):47.

［4］宋云艷，熊杰明，李佩佩,等．苯酚結(jié)晶法提純2-甲基喹啉[J]．現(xiàn)代化工，2014.34(12):81-83.

［5］王輝．吡啶殘油中雜環(huán)化合物分離提純的研發(fā)和應(yīng)用[J]．科技展望，2014(05):9-11.

［6］馬德見．共沸精餾法生產(chǎn)2-甲基喹啉的研究[J]．燃料與化工，2016,47(05):45-47.

［7］陶蘭芬，肖長(zhǎng)勤，馬德見,等．2-甲基喹啉的提純方法：中國(guó)專利，CN101353323 [P]. 2009-01-28.

［8］孟勵(lì)治，李永廷，周小野．從異喹啉釜?dú)堃褐刑崛?-甲基喹啉的方法：中國(guó)專利，CN104788371A [P]. 2015-07-22.

［9］沈頌周，陶潔瀅．一種 2 －甲基喹啉的精制方法：中國(guó)專利，CN102399185A [P]. 2012-04-04.

［10］王風(fēng)云，錢夢(mèng)飛，陳連鋒等．一種提純2-甲基喹啉的方法：中國(guó)專利，CN103626698A [P]. 2014-03-12.

［11］廖偉秋．2-甲基喹啉的研制[J]．梅山科技化工增刊，2003(s):36-37.

［12］李健，張顯強(qiáng)，郝瑩．從異喹啉釜渣中提取2-甲基喹啉[J]．燃料與化工，2002,33(02):99.

［13］李雁如．氣相色譜法測(cè)定洗油中苊、芴、氧芴的含量[J]．當(dāng)代化工，2013.42(07):1019-1020+1036.

Extraction of 2-Methylquinoline From Oil Residue of Isoquinoline Kettle Bottom

,,,

（Huanghua Xinnuo Lixing Fine Chemical Stock Co., Ltd., Hebei Cangzhou 061100, China）

The research status of 2-methylquinoline separation and purification was introduced. On this basis, 2-methylquinoline was extracted from isoquinoline residue oil by modified H3PO4method. The original process was modified by introducing solvent extraction process, which could obviously decrease acid and basic dosages. Moreover, purified 2-methylquinoline (99%) was obtained in this experiment.

2-methylquinoline; Phosphate method; Solvent extraction

TQ 253

A

1671-0460（2017）12-2474-03

2017-04-13

劉智慧（1993-），男，河北省廊坊市人，從事精細(xì)化工工作。E-mail：1375152357@qq.com。