銅表面硅烷裂解的第一性原理研究

王鐸，李佳

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銅表面硅烷裂解的第一性原理研究

王鐸，李佳*

（廣東省熱管理工程與材料重點實驗室， 清華大學深圳研究生院，廣東 深圳 518055）

通過基于密度泛函理論的第一性原理計算，研究硅烷（SiH4）在Cu(111)，Cu(100)，Cu(110)表面的裂解過程，確定了4個反應步驟的所有反應物、生成物以及中間產物的穩定吸附位置。并且從熱力學角度分析每一步反應的驅動力，得出硅烷裂解為放熱反應以及硅烷的第一步裂解(SiH4→SiH3+H)最容易發生。因此我們推測在化學氣相沉積過程中，在銅表面很難觀測到硅烷分子的存在。

硅烷；銅表面；裂解；第一性原理

石墨烯具有極其優異的性質，比如極高的力學強度和熱導率[1]，極好的導電性[2]，以及室溫量子霍爾效應[3]等。但是，本征石墨烯的導帶和價帶在布里淵區Gamma點呈Dirac錐形接觸，使石墨烯成為一種具有零帶隙的半導體。即使是穩定的零帶隙材料，由于無法實現邏輯電路的開關，也對石墨烯的應用造成了極大的限制。因此，對石墨烯帶隙的調控也越來越受到人們的重視。其中一個比較常見的方法就是異質原子的摻雜[4-9]。

化學氣相沉積法（CVD）是一種有望大規模、高質量制備石墨烯的一種實驗方法?？梢钥刂粕a過程中異質原子的摻入來形成有效地替位摻雜[10]，從而對石墨烯的性能進行調控。目前已經有研究著眼于模擬化學氣相沉積法（CVD）制備石墨烯這一化學過程[11]。

在實驗和理論計算領域，已經有學者對石墨烯的正常生長過程進行了深入的探討[11-16]，但是對于異質原子的摻雜過程，尤其是CVD方法下生長替位摻雜石墨烯的過程還沒有被深入研究。本文就是我們以第一性原理的方法對硅烷裂解過程進行模擬，目的是與甲烷裂解相比較，以了解硅原子在CVD制備石墨烯的常用基底上的行為，為之后我們模擬CVD法制備硅摻雜石墨烯的相關研究作準備。

1 計算方法

我們的所有計算都在VASP軟件包[17,18]上進行，采用基于密度泛函理論（DFT）的投影綴加波贗勢，廣義梯度近似（GGA）的PBE交換關聯泛函，計算過程中考慮范德華力（DFT-D2）。我們建立了4層4×4的Cu(111)，Cu(100)，Cu(110)襯底模型，真空層15 ?。固定底部兩層以保證這兩層原子與銅的體相結構一致，優化其它所有原子的位置。截斷能為300 eV，力收斂精度為0.01 eV/?，選取5×5×1的K點網格。

2 結果與討論

2.1 建立模型

我們首先優化了面心立方Cu單胞的晶格常數。采用掃點法——取不同晶格常數的原胞，做靜態計算以優化其能量。最終比較所有不同晶格常數下單胞的能量，得到的能量最低結構所對應的數值即為我們計算的該體系下面心立方金屬Cu的晶格常數，如圖1所示。得到Cu晶格常數為3.57 ?，這與實驗上得到的數值3.61 ?相差0.04 ?，約1.13%，所以可以認為我們的計算合理、準確（圖1）。

圖1 面心立方銅原胞的晶格常數

繼續對晶格常數為3.57 ?的Cu單胞建立超胞模型。面心立方Cu金屬的三種金屬表面Cu(111)，Cu(100)，Cu(110)的模型如圖2所示。

圖2 金屬襯底模型

（a）Cu(111)表面模型；（b）Cu(100)表面模型；（c）Cu(110)表面模型

三種不同指數的襯底具有各自不同的特征，如圖2(a)所示，Cu(111)為面心立方金屬Cu的密排面，由頂視圖可以看出該襯底為六方結構，a、b軸之間的夾角為120。，基矢=，該表面的密排程度最高，表面最近鄰原子之間距離為2.56 ?，面上的每個銅原子與6個原子相連。從側視圖可以看到Cu(111)表面的堆垛為ABCABC……的周期性結構。圖2(a)頂視圖中，不同的數字標注表示該表面的不同的高對稱位置：1為頂位，2為橋位，3、4為空隙位，其中3為密排六方空隙，4為面心立方空隙。根據這兩種空隙的命名方式我們很好理解，3位置正對著襯底的第二層原子，而4位置正對第三層原子。在研究表面吸附問題時。Cu(100)表面為ABABAB……堆垛，四方結構，表面上共有三個不同的高對稱位置：1頂位，2橋位，3空隙位，如圖2(b)所示。在本論文所研究的三個表面中，Cu(100)表面密排程度略低于Cu(111)表面，最近鄰原子間距為2.56 ?，但與Cu(111)不同的是，表面上每個銅原子只有4個原子與之相連。圖2(c)為Cu(110)表面，ABABAB……堆垛，三個表面中，Cu(110)的密排程度最低，這就導致表面結構相對于另外兩個表面有不同的特點。我們在圖中標出了表面上幾個不同的高對稱點：1頂位，2、3橋位，造成這兩個橋位不同的原因在于表面相對稀疏的原子排布和層間ABAB的堆垛方式，位置2是位于相距比較遠的兩原子之間的橋，3是近鄰原子間的橋位，Cu(110)表面最近鄰兩原子間距為同樣是2.56 ?，但此時僅有兩個原子，在平面上沿圖中b方向相連。

對這三種表面進行結構優化后，我們分別計算了三種表面的表面能：

式中：E—計算得到的表面結構的能量，eV；

N—總原子數；

—表面面積，eV/nm2。

據此，我們將計算得到三個表面的表面能數值列于表1。

表1 金屬銅三個不同指數表面的表面能

表面能與其密排程度直接相關，密排程度越高，表面原子的配位數越高，未飽和電子數越少，結構越穩定，從而表面能越低。

2.2 硅烷及其反應中間產物在金屬表面的吸附

硅烷的裂解包括4個反應過程:

SiH4→SiH3+H （2）

SiH3→SiH2+H （3）

SiH2→SiH+H （4）

SiH→Si+H （5）

在反應的過程中共有SiH4、SiH3、SiH2、SiH、Si、H這6種反應物或中間產物。我們首先計算了這6種分子在金屬襯底表面吸附的最穩定結構，并對每個結果進行具體分析。

2.2.1 SiH4在Cu(111)，Cu(100)和Cu(110)表面上的吸附

如圖3所示，SiH4結構吸附于三種銅表面上的結構是比較相似的，兩個H原子位于表面銅原子的正上方，Si與靠近金屬表面的兩個H原子形成的鍵角為150。，與遠離表面的兩個氫原子形成的鍵角為109。（這個角度與硅烷在真空中的鍵角一致），Cu-H鍵長約等于1.62 ?。這三個結構中唯一的差別在于Si原子與靠近金屬表面的H原子的鍵長，對應Cu(111)，Cu(100)，Cu(110)三種表面分別為1.67，1.69，以及1.70 ?，相對于硅烷在真空中的Si-H鍵長（1.50?）有顯著的增大?？梢奡iH4與襯底有明顯的相互作用。計算得到三種情況的吸附能分別為：0.63，0.79以及0.89 eV。相對于CH4吸附于金屬表面的情形[11]，SiH4分子與金屬表面明顯有較強的相互作用。

圖3 SiH4在三種銅基底上的吸附

（a）Cu(111)表面; （b）Cu(100)表面; （c）Cu(110)表面

2.2.2 SiH3在Cu(111)，Cu(100)和Cu(110)表面上的吸附

圖4 是SiH3在三種銅襯底表面的吸附。

圖4 SiH3在三種銅基底上的吸附

（a）Cu(111)表面; （b）Cu(100)表面; （c）Cu(110)表面

可以看到吸附于Cu(111)表面的結構與其它兩個結構區別較大：兩個氫原子遠離表面，另一氫原子在表面一銅原子的正上方，Cu-H鍵長為1.75 ?。在Cu(100)和Cu(110)表面上，SiH3的三個氫原子中，兩個氫原子處于表面銅原子的正上方，Cu-H鍵長分別為1.67，1.68 ?，另一個氫原子的Si-H鍵長與真空中SiH3分子的一致（1.5 ?）。同時Si-Cu鍵長約為2.45 ?。這三個結構的一個共同點是Si原子的位置，都在空隙位。SiH3分子在三種表面的吸附能分別為2.91，3.25，3.30 eV。同樣與表面的密排程度呈負相關，即表面密排程度越大，吸附能越低。歸根到底，吸附能與襯底及分子的結構密切相關。

2.2.3 SiH2在Cu(111)，Cu(100)和Cu(110)表面上的吸附

如圖5所示，SiH2分子在三種銅表面的吸附狀態，三種穩定吸附結構是一致的，Si原子處于空隙位（Cu(111)表面上為面心立方空隙）。雖然靠近表面的H原子狀態看起來略有差異——與Cu(111)、Cu(100)表面上H原子位于Cu原子的頂位不同，Cu(110)上H原子略微偏離Cu頂——但進一步分析我們發現，所有Cu-H鍵長是一致的，都在1.70?左右。另一方面， Cu-Si鍵長略有區別，對Cu(111)，Cu(100)，Cu(110)表面分別為2.28，2.37，2.44 ?，與SiH3結構相比，Cu(111)及Cu(100)表面上的Cu-Si鍵長略有減小。也可以從另一個角度來看，隨著表面密排程度增大，Cu-Si鍵長有一定程度的減小。我們分析原因在于額外H離子的脫去，導致Si原子在密排面傾向于降低位置，以增加分子-金屬表面的相互作用。SiH2分子在這三種表面的吸附能分別為3.03，3.55，3.66 eV。總體仍然符合密排程度越低，表面越活躍，分子-表面相互作用更強，從而吸附能更大這一規律。

圖5 SiH2在三種銅基底上的吸附

（a）Cu(111)表面; （b）Cu(100)表面; （c）Cu(110)表面

2.2.4 SiH在Cu(111)，Cu(100)和Cu(110)表面上的吸附

如圖6所示，SiH分子吸附于三個表面上時，Si原子處于空隙位（對于Cu(111)表面為面心立方空隙），而H原子的位置略微有些差別，Cu(111)、Cu(100)表面上時，H原子位于表面金屬原子的頂位，Cu(110)面時H只與Si原子相連，遠離金屬。這樣就造成Si-H鍵長的不同，前兩者為1.62 ?，Cu(110)仍保持氣態SiH的結構，鍵長為1.51 ?，我們分析造成這一結構區別的原因在于，Cu(110)表面密排程度低，當氫原子同樣處于襯底金屬原子頂位時，Si、H原子因為距離過長無法成鍵。SiH分子在這三種不同表面的吸附能分別為3.89，4.83，以及4.90 eV。

圖6 SiH在三種銅基底上的吸附

（a）Cu(111)表面; （b）Cu(100)表面; （c）Cu(110)表面

2.2.5 Si、H原子分別在Cu(111)，Cu(100)和Cu(110)表面上的吸附

Si、H原子的吸附結果比較一致，全部位于表面的空隙位置，這樣可以最大化被吸附原子與表面原子的配位數。Si原子的吸附能分別為5.01，5.80，6.00 eV；H原子吸附能分別為3.64，3.62，3.57 eV。這里Cu(111)的兩個不同空隙位對能量影響較小，比如Si吸附于這兩種空隙位的能量差約為44 meV，所以兩種空隙位的影響可以忽略不計。

2.2.6 SiH_（=1，2，3，4）和H在三種銅表面的吸附總結

綜上，我們將硅烷裂解過程中所有反應物、生成物以及中間產物的吸附情況總結于表2。

表2 硅烷裂解的反應物、中間產物以及生成物在銅三個表面上的吸附能

整體來看，SiH4分子的吸附能最低。并根據硅烷裂解的反應公式可以得到，每一步裂解之后的吸附能明顯高于反應前，舉例來說，Cu(111)表面的第一步反應為：

SiH4→SiH3+H （6）

反應前的吸附能時0.63 eV，反應后SiH3和H的吸附能之和為6.55 eV，整體為放熱反應，我們將生成物的總吸附能與反應物的吸附能相減，把這一數值定義為反應的驅動力，以第一步反應為例：

式中：driving—驅動力，eV；

ads—吸附能，eV。

據此，我們將每個反應在三個表面上的驅動力總結于表3。

表3 銅三種襯底上每一步裂解反應的驅動力

正數代表發生放熱反應，數值的大小代表反應驅動力的強弱。由表中數據可以直觀地看出硅烷裂解的所有過程均為放熱反應?？v向來看，對于所有表面上的硅烷裂解，我們可以得到結論：第一步反應的驅動力最大，第二步驅動力最小。

3 總結

本文運用基于密度泛函理論的第一性原理方法，系統地研究了硅烷在銅的三種不同指數表面（Cu(111)、Cu(100)、Cu(110)）上的裂解。首先計算了SiH4及其反應中間產物在表面上的穩定吸附位點，結合Si-H、Cu-H以及Cu-Si鍵長分析了每種吸附結構。并且從熱力學角度計算了發生反應的驅動力。我們將得到的結果與甲烷在銅表面的裂解12相比較，得到以下的三個結論：首先，所有反應中間產物及生成物都傾向于吸附在表面的空隙位；第二，硅烷裂解的每一步反應都是放熱反應；第三，硅烷在每個銅表面裂解的驅動力第一步最大，第二步最小，據此我們推測在CVD實驗中很難在銅表面上觀察到SiH4結構，而有較大數目SiH3分子在銅表面。

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First Principles Study of Silicane Decomposition on Copper Surface

WANG Duo, LI Jia

（Guangdong Provincial Key Laboratory of Thermal Management Engineering and Materials, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Guangdong Shenzhen 518055, China）

First principles calculations using density functional theory were performed on the decomposition process of silicane on three different copper surfaces: Cu(111), Cu(100) and Cu(110). The stable adsorption configurations of reactants, products and intermediates on copper surface in four reaction processes were determined. In consideration of thermodynamics, we found that all reactions are exothermic and the first reaction step (SiH4→SiH3+H) is the easiest reaction. So it’s predicted that, in the process of chemical vapor deposition, SiH4is difficult to exist on the copper surface.

Silicane；Copper surface；Decomposition；First principles

TB303

A

1671-0460（2017）12-2403-04

深圳市孔雀計劃創新創業基金，項目號：KQCX20140521161756227。

2017-05-19

王鐸（1990-），男，內蒙古烏海市人，清華大學在讀碩士生，研究方向：第一性原理計算。E-mail：wangd14@mails.tsinghua.edu.cn。

李佳（1980-），男，副教授，博士，研究方向：計算凝聚態物理和材料設計研究。E-mail：li.jia@sz.tsinghua.edu.cn。