鋰離子電池正極材料LiCoPO4的改性研究

南寧，周春生，侯新剛，崔孝煒，劉璇，趙華君，劉云鵬

?

鋰離子電池正極材料LiCoPO4的改性研究

南寧，周春生，侯新剛，崔孝煒，劉璇，趙華君，劉云鵬

（商洛學院 化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000）

鋰離子電池正極材料LiCoPO4具有電壓高、容量大等優點，但因其導電率低沒有得到廣泛的應用。本文采用碳包覆的方法對LiCoPO4進行改性研究，采用X射線衍射(XRD)和透射電鏡（TEM）對碳包覆改性后的LiCoPO4/C的結構和形貌進行表征。結果表明：不同碳摻量(0%、3%、6%、9%(wt))條件下制備的復合材料LiCoPO4/C的特征峰與不摻碳改性的純相LiCoPO4的特征峰基本一致，即適量的碳摻量不會改變LiCoPO4原有的晶型結構；當碳包覆量為9%時，制備的樣品表面成功的包覆上一層活性碳，可以改善LiCoPO4的導電率。

鋰離子電池；正極材料；改性研究

隨著電池行業的快速發展，具有電壓高、容量大、安全性好等優點的鋰離子電池材料[1,2]成為電池領域內研究熱點。1997年，A.K.Padhi[3]等采用橄欖石型結構LiMPO4作為正極材料而制備的電池因擁有高電壓、循環性能好、結構穩定等優勢而備受關注。其中以LiCoPO4為正極材料合成的鋰電池擁有4.8 V的放電平臺同時理論放電比容量高達167 mA·h/g，使其成為未來在高壓高容量電池領域內最有發展前途的正極材料之一[4,5]。目前，制約其實用化的主要因素是導電性能差[6,7]的問題。LiCoPO4的改性研究主要是提高電子電導率及離子電導率, 主要方法是摻雜金屬離子[8]、添加導電劑[9]和表面處理[10]等。

本文采用碳包覆改性的方法以改善正極材料導電率低的問題，利用X射線衍射(XRD)和透射電鏡（TEM）對碳包覆改性后的磷酸鈷鋰的結構和形貌進行表征。結果表明：不同碳摻量(3%、6%、9%(wt)條件下改性后的LiCoPO4/C的特征峰與不摻碳改性的純相LiCoPO4的特征峰基本一致，即適量的碳摻量不會改變LiCoPO4原有的晶型結構，摻雜的碳源會包覆在正極材料的表面形成復合材料LiCoPO4/C以改善導電率。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

霧化熱分解法制備鋰離子電池正極材LiCoPO4所用主要原料如表1所示。其中硝酸鋰(LiNO3)提供鋰源，硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)提供鈷源，磷酸二氫銨(NH4H2PO4)提供磷源，檸檬酸(C6H8O7)提供碳源。

1.2 實驗內容

首先將硝酸鋰、硝酸鈷、磷酸二氫銨按摩爾比Li∶Co∶P=1∶1∶1，檸檬酸(碳源)摻雜量按質量分數0%、3%、6%、9%分別制成濃度為0.2 mol/L的前驅體溶液，然后將前驅體溶液放入到霧化器內調節霧化流量為15 L/min進行霧化，霧化之后直接通入管式電阻爐調節溫度為400 ℃進行霧化溶劑干燥、熱分解、等物理化學反應合成復合材料LiCoPO4/C，接著將得到的復合材料LiCoPO4/C置于真空干燥箱內干燥3 h，最后再在氮氣保護下600 ℃熱處理6 h，熱處理結束之后，繼續在保護氣氛下自然冷卻至室溫得到碳包覆改性電池正極材料LiCoPO4/C。采用X射線衍射(XRD)和透射電鏡（TEM）對碳包覆改姓后的復合材料LiCoPO4/C的晶型結構和微觀形貌進行表征。

表1 實驗原料

具體工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

2 實驗結果與討論

2.1 復合材料LiCoPO4/C晶體結構分析

采用霧化熱分解法，在最佳工藝條件下，碳源摻雜量按質量分數0%、3%、6%、9%分別制備復合材料LiCoPO4/C，之后對不同碳包覆量的復合材料LiCoPO4/C進行X射線衍射分析，X射線衍射分析圖見圖2，從圖中可以看出，不摻碳制備的樣品XRD圖和LiCoPO4標準卡片對比，主要峰形基本一致且峰形完整，說明制備的樣品結晶良好為純相的LiCoPO4；不同摻碳量制備的樣品XRD圖和LiCoPO4標準卡片對比，主要特征峰都有出現，峰強基本沒有減弱，整體峰形基本沒有變化，說明摻碳之后制備的復合材料LiCoPO4晶型結構基本沒有變化，仍然具有橄欖石型結構。

a) 碳包覆量為0%

b) 碳包覆量3%

c) 碳包覆量6%

d) 碳包覆量9%

圖2 不同碳包覆量樣品的XRD圖

Fig.2 XRD diagram of different carbon coated samples

2.2 復合材料LiCoPO4/C碳包覆形貌分析

采用霧化熱分解法，在最佳工藝條件下，碳源摻雜量按質量分數0%、3%、6%、9%分別制備復合材料LiCoPO4/C，之后對不同碳包覆量的復合材料LiCoPO4/C進行透射電子顯微鏡分析檢測，透射電子顯微鏡分析如圖3。

從圖中可以看出，當碳包覆量為0%(wt)時，制備的樣品表面沒有出現活性碳，當碳包覆量增加為3%時，制備的樣品表面出現了少許活性碳，說明碳源已成功包覆材料表面，繼續增加碳包覆量時，制備的樣品表面的活性碳含量也隨之增加，當碳包覆量增至9%時，制備的樣品表面成功的包覆上一層活性碳，考慮到摻碳改性是為了改善鋰電池正極材料LiCoPO4的導電率問題，所以只需材料表面包覆上一層活性炭就可達到目的，且過量碳包覆還會影響鋰離子的正常脫出和嵌入。

從圖3中可以看出，當碳包覆量為9%時，制備的樣品表面已成功包覆上一層活性碳，即可確定碳包覆量選為9%為宜。

a) 碳包覆量為0%

b) 碳包覆量為3%

c) 碳包覆量為6%

d) 碳包覆量為6%

圖3 不同碳包覆量樣品的TEM圖

Fig.3 TEM diagram of different carbon coated samples

3 結論

采用霧化熱分解法，在最佳工藝條件下，碳源摻雜量按質量分數0%、3%、6%、9%分別制備復合材料LiCoPO4/C，采用X射線衍射(XRD)和透射電鏡（TEM）對碳包覆改性后的LiCoPO4/C的結構和形貌進行表征，探究不同碳包覆量對復合材料LiCoPO4/C的晶體結構和微觀形貌的影響，具體結論可以歸納如下幾個方面：

（1）不同碳摻量(0%、3%、6%、9%(wt))條件下，制備的復合材料LiCoPO4/C的特征峰與純相LiCoPO4標準卡片的特征峰基本一致，峰強基本沒有減弱，整體峰形基本沒有變化，說明包覆適量的碳LiCoPO4的晶體結構不發生變化，說明摻碳之后制備的復合材料LiCoPO4晶型結構基本沒有變化，仍然具有橄欖石型結構。

（2） 原料中添加一定質量的碳源在制備樣品過程中，碳源會分解成活性碳包覆在材料表面，材料表面的碳包覆量和碳源的添加量成正比，當碳包覆量增至9%時，制備的樣品表面成功的包覆上一層活性碳，考慮到摻碳改性是為了改善鋰電池正極材料LiCoPO4的導電率問題，所以只需材料表面包覆上一層活性炭就可達到目的，且過量碳包覆還會影響鋰離子的正常脫出和嵌入。綜上確定碳包覆量以9%(wt)為宜。

［1］ 章富平, 紀勇, 李安東, 等. 鋰離子電池正極材料研究的新動向和挑戰[J]. 化學通報, 2011, 74(10): 890-895.

［2］王亞平, 胡淑婉, 曹峰. 鋰離子電池正極材料研究進展[J]. 電源技術, 2017, 41(4): 638-640.

［3］Padhi, A. Najundaswamy, K S. Goodenough. I B Phospho-olivines as positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries[J]. Electrochemical Society, 1997, 144: 1188-1194.

［4］Gangulibabu, K. Nallathamby, D. Meyrick, et al. Carbonate anion controlled growth of LiCoPO4/C nanorods and its improved electrochemical behavior [J], Electrochim. Acta, 2013, 101, 18-26.

［5］侯新剛, 南寧, 李 菲. 噴霧閃速熱分解法制備LiCoPO4工藝[J]. 蘭州理工大學學報, 2015, 411): 29-32.

［6］X. Rui, X. Zhao, Z. Lu, et al. Olivine-type nanosheets for lithium ion battery cathodes [J], ACS nano, 2013, 7, 5637-5646.

［7］嚴鵬, 董亞梅, 張春明, 等. 鋰離子電池正極材料橄欖石結構的制備LiCoPO4及改性進展[J]. 化工新型材料, 2016, 44(10): 19-21.

［8］劉曉紅, 章小明, 鄒美捷. 釔摻雜LiCoPO4正極材料的電化學性能研究[J]. 南昌大學學報, 2012, 34(2): 124-126.

［9］陳桂敏, 盛鎖江, 王雙才, 等. 鋰離子電池正極材料LiCoPO4的合成和改性研究[J]. 電池工業, 2017, 21(3): 38-43.

［10］龔學萍,鄒啟凡,王力. 高壓鋰離子電池正極材料LiCoPO4的研究進展[J]. 電池工業, 2014, 19(3): 148-152.

Study on the Modification of Lithium Ion Battery Anode Material LiCoPO4

,,,,,,

（College of Chemical Engineering and Modern Materials / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources, Shangluo University, Shaanxi Shangluo 726000, China )

The lithium ion battery anode material LiCoPO4has the advantages of high voltage and high capacity, but it is not widely used because of its low conductivity. In this paper, the carbon coating method was used to modify LiCoPO4,the structure and morphology of LiCoPO4/C were characterized by the X ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The results showed that the characteristic peaks of LiCoPO4/C with different carbon content (0%, 3%, 6%, 9%(wt)) are as same as the pure LiCoPO4, namely the right amount of carbon content will not change LiCoPO4original crystal structure. When the carbon coating was 9wt %, the prepared sample was successfully coated with a layer of activated carbon to improve the conductivity of LiCoPO4.

Lithium ion battery; Anode material; Modification research

TB333

A

1671-0460（2017）12-2400-03

陜西省科技統籌創新工程基金資助項目（編號：2012KTDZ02-02-01）。

2017-10-15

南寧（1987-），男，助教，碩士，主要從事粉體材料等方面的研究。