X射線熒光光譜法測(cè)定米香型白酒中有機(jī)鋁的形態(tài)

楊沁郁，李勇，鄧全道，王勇

(1.桂林三花股份有限公司，廣西桂林541001；2.桂林出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣西桂林541004；3.桂林湘山酒業(yè)有限公司，廣西桂林541500)

X射線熒光光譜法測(cè)定米香型白酒中有機(jī)鋁的形態(tài)

楊沁郁1，李勇1，鄧全道2，王勇3

(1.桂林三花股份有限公司，廣西桂林541001；2.桂林出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣西桂林541004；3.桂林湘山酒業(yè)有限公司，廣西桂林541500)

采用X射線熒光光譜法測(cè)定了含有不同結(jié)合態(tài)鋁的試劑中AlKα二級(jí)衍射線的譜線形狀和譜峰位置，這些數(shù)據(jù)作為分析實(shí)際樣品中鋁形態(tài)的依據(jù)。分析出米香型白酒樣品中鋁元素以有機(jī)態(tài)存在，為米香型白酒中鋁的形態(tài)分析提供了一種新方法。

X射線熒光光譜；米香型白酒；鋁；形態(tài)

米香型白酒是中國白酒四大基本香型之一，是以大米等為原料，經(jīng)傳統(tǒng)半固態(tài)法發(fā)酵、蒸餾、陳釀、勾兌而成的，未添加食用酒精及非自身發(fā)酵產(chǎn)生的呈香呈味物質(zhì)，具有以乳酸乙酯、β-苯乙醇為主體復(fù)合香的白酒[1]。米香型白酒廣泛分布于廣西、廣東、湖南、福建、云南、江西等省市地區(qū)，其中廣西為主要產(chǎn)區(qū)。米香型白酒以桂林三花酒為代表，其風(fēng)格特點(diǎn)是“蜜香清雅，入口柔綿，落口爽洌，回味怡暢”。

鋁在毒理學(xué)上屬于低毒的微量元素，但進(jìn)入人體細(xì)胞后可與多種蛋白質(zhì)、酶、三磷酸腺苷等重要物質(zhì)結(jié)合，在人體內(nèi)蓄積并產(chǎn)生慢性毒性，干擾細(xì)胞和器官的正常代謝，擾亂中樞神經(jīng)，引發(fā)骨質(zhì)疏松、消化功能紊亂和促發(fā)老年性癡呆癥等問題。世界衛(wèi)生組織(WTO)和世界糧農(nóng)組織(FAO)于1989年正式將鋁確定為食品污染物并予以控制[2-3]。硫酸鋁鉀是良好的水質(zhì)澄清劑[4-5]，米香型白酒生產(chǎn)過程中的過濾澄清工藝可能會(huì)使用硫酸鋁鉀。研究表明，鋁的毒性效應(yīng)往往不是由總鋁濃度引起，而是與其具體的形態(tài)密切相關(guān)。有毒的鋁形態(tài)包括多核羥基鋁[AlO4Al12(OH)24+n(H2O)12-n](7-n)+(Al13)和無機(jī)單核鋁形態(tài)Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)4-、AlSO4+，鋁與有機(jī)物形成的配合物則無毒，因此有必要研究米香型白酒中鋁的形態(tài)分析方法。

目前食品中鋁形態(tài)分析技術(shù)有化學(xué)分析技術(shù)、濾膜過濾技術(shù)、離子交換樹脂技術(shù)、電化學(xué)分析技術(shù)、色譜分析技術(shù)及毛細(xì)管電泳技術(shù)等[6-7]。這些分析技術(shù)都存在操作復(fù)雜、分析過程冗長(zhǎng)、樣品前處理過程中極易改變金屬元素的形態(tài)等不足之處。

X射線熒光光譜是原子的外層電子躍遷到內(nèi)層電子空缺而產(chǎn)生的量子輻射。而原子的價(jià)電子的分布狀態(tài)及其周圍電場(chǎng)的變化，會(huì)使原子內(nèi)層電子能級(jí)產(chǎn)生微小變化，從而影響特征譜線的譜峰位置和譜線形狀，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生伴線。即使是普通的X射線熒光光譜儀(XRF)也能觀察到這些現(xiàn)象，這些變化提供了化學(xué)態(tài)的有效信息[8-10]。且X射線熒光光譜分析技術(shù)具有制樣簡(jiǎn)單、無破壞性和檢測(cè)快速等優(yōu)點(diǎn)，能真實(shí)地反映出原有樣品中元素的價(jià)態(tài)。X射線熒光光譜技術(shù)分析米香型白酒中鋁的形態(tài)的研究未見有報(bào)道，故本研究采用X射線熒光光譜儀研究了含有不同結(jié)合態(tài)鋁的試劑中AlKα譜線的變化情況，并分析了米香型白酒樣品中鋁的形態(tài)。

1 材料與方法

1.1 儀器及測(cè)量條件

儀器設(shè)備：S8 Tiger波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(德國布魯克AXS有限公司)，4 kW端窗Rh靶陶瓷光管，電壓20～60 kV，電流5～170 mA。ZHY-401A壓樣機(jī)(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司)。

測(cè)量條件：激發(fā)電壓30 kV，激發(fā)電流100 mA；分析線：AlKα二級(jí)衍射線；準(zhǔn)直器：0.23°細(xì)狹縫；探測(cè)器為流氣正比計(jì)數(shù)器；分光晶體：XS-CEM，2 d=2.88 nm；脈沖高度分析器窗寬為50%～150%；步進(jìn)掃描逐點(diǎn)收集譜數(shù)據(jù)，掃描范圍2θ為31.300°～36.000°。

1.2 試劑及試樣制備

試劑：鋁粉(高純)，Al2O3(分析純)，Al(OH)3(分析純)，硫酸鋁鉀AlK(SO4)2·12H2O(分析純)，鋁酸鈉NaAlO2(化學(xué)純)，二硬脂酸鋁C36H71AlO5(分析純)，異丙醇鋁C9H21AlO3(化學(xué)純)，甘氨酸鋁C2H6AlNO4(分析純)，微晶纖維素(分析純)和硼酸(分析純)。

試樣制備：將5000 mL米香型白酒樣液濃縮至約10 mL，加入到4 g純植物淀粉中，混合均勻后烘干、磨碎，即制成待測(cè)樣品，分析時(shí)用未加入米香型白酒濃縮液的純植物淀粉作空白對(duì)照。測(cè)定時(shí)，混以0.4 g微晶纖維素，在瑪瑙研缽中充分研磨混勻后，全部轉(zhuǎn)移至模具內(nèi)，用硼酸鑲邊墊底，在30 t的壓力下保持20 s，壓制成直徑40 mm的圓片，放入干燥器中保存待測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析譜線選擇

2.2 分光晶體選擇

2.3 含有不同結(jié)合態(tài)鋁的試劑中AlKα譜線分析

按前述測(cè)量條件，測(cè)定了含有不同結(jié)合態(tài)鋁的試劑及米香型白酒樣品中AlKα譜線，結(jié)果見表1，譜線圖見圖1—圖9。米香型白酒樣品中AlKα二級(jí)衍射譜線如圖9所示。測(cè)定結(jié)果顯示，米香型白酒樣品的AlKα譜峰2θ為33.633°，與表1中標(biāo)準(zhǔn)試劑甘氨酸鋁的AlKα譜峰的2θ（33.636°）接近，因此樣品中鋁的結(jié)合態(tài)和甘氨酸鋁中鋁的結(jié)合態(tài)一樣，該樣品中鋁元素以有機(jī)態(tài)存在，存在的形式是甘氨酸鋁（C2H6AlNO4）。

2.4 米香型白酒樣品中鋁的形態(tài)分析

按前述測(cè)量條件，測(cè)定了所選多個(gè)米香型白酒樣品的AlKα譜線，其AlKα譜峰2θ均為33.633°，與表1中標(biāo)準(zhǔn)試劑甘氨酸鋁的AlKα譜峰的2θ（33.636°）接近，譜線均與圖9一致。由圖9可以看出，存在明顯的AlKα譜峰，譜峰位置2θ為33.633°，其形狀彌散和強(qiáng)度微弱，說明米香型白酒樣品中含有微量的甘氨酸鋁。由表1可知，米香型白酒樣品的AlKα譜峰和甘氨酸鋁的AlKα譜峰的2θ接近，因此米香型白酒樣品中鋁的結(jié)合態(tài)和甘氨酸鋁中鋁的結(jié)合態(tài)一樣，該米香型白酒樣品中鋁元素以有機(jī)態(tài)存在，存在的形式是甘氨酸鋁（C2H6AlNO4）。

3 結(jié)論

本研究利用X射線熒光光譜儀測(cè)定了含有不同結(jié)合態(tài)鋁的試劑中AlKα二級(jí)衍射線的譜線形狀和譜峰位置，并以這些數(shù)據(jù)作為分析實(shí)際樣品中鋁形態(tài)的依據(jù)，分析出米香型白酒樣品中鋁元素以有機(jī)態(tài)存在，為米香型白酒中鋁的形態(tài)分析提供了一種新方法。

[1]中國輕工業(yè)聯(lián)合會(huì).米香型白酒：GB/T 10781.3—2006[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[2]龐潔.鋁對(duì)人體的毒性及相關(guān)食品安全問題研究進(jìn)展[J].內(nèi)科, 2011,6(5)：470-473.

[3]高寶平,李婧芳,武五愛,等.鋁形態(tài)分析的研究進(jìn)展[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),2011,47(3)：371-376.

[4]鄧全道,李勇,楊沁郁,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定米香型白酒中鋁含量[J].中國釀造,2016,35(2)：153-155.

[5]李勇,鄧全道,楊沁郁,等.米香型白酒中鋁含量的調(diào)查報(bào)告[J].輕工科技,2016,32(5)：1-2.

[6]廖洪波,李洪軍.食品中金屬元素形態(tài)分析技術(shù)及其應(yīng)用[J].食品科學(xué),2008,29(1)：369-373.

[7]齊璐璐,何計(jì)國,姜微波.燉肉中鋁的存在形態(tài)分析[J].食品科技,2005(10)：95-97.

[8]韓杰,葉瑛,張孟群,等.X射線熒光光譜在Fe、Mn化學(xué)態(tài)分析中的應(yīng)用[J].分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào),2006,34(12)：1771-1775.

[9]韓杰,葉瑛,張孟群,等.普通X射線熒光光譜法用于中太平洋富鈷結(jié)殼中錳價(jià)態(tài)的定量分析[J].巖礦測(cè)試,2007,26(2)：97-100.

[10]梁鈺.X射線熒光光譜分析基礎(chǔ)[M].北京：科學(xué)出版社,2007.

Determination of the Forms of Aluminum in Mixiang Baijiu by X-ray Fluorescence Spectrometry

YANG Qinyu1,LI Yong1,DENG Quandao2and WANG Yong3
(1.Sanhua Co.Ltd.,Guilin,Guangxi 541001;2.Guilin Entry&Exit Inspection&Qurantine Bureau, Guilin,Guangxi 541004;3.Xiangshan Distillery Co.Ltd.,Guilin,Guangxi 541500,China)

The spectral peak position and spectral line shape of AlKα second-order diffracted ray in the reagents containing aluminum in different binding states were determined by X-ray fluorescence spectrometry.The collected data were used as the evidence for the analysis of the forms of aluminum in actual samples.As a result,aluminum existed in organic state in Mixiang Baijiu samples.This study provided a new method for analyzing the forms of aluminum in Mixiang Baijiu.(Trans.by YUE Yang)

X-ray fluorescence spectrometry;Mixiang Baijiu;aluminum;form

TS262.3；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2017）03-0100-03

10.13746/j.njkj.2016377

中華人民共和國廣西出入境檢驗(yàn)檢疫局科技項(xiàng)目(2014GXCIQ003)。

2016-12-26

楊沁郁(1970-)，女，廣西桂林人,工程師，國家一級(jí)品酒師，主要從事米香型白酒釀造、品評(píng)、質(zhì)量管理。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2017-01-13；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170113.1437.007.html。