中國傳統釀酒大曲的風味化學研究進展

鄭佳，彭智輔，趙東

（宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644007）

中國傳統釀酒大曲的風味化學研究進展

鄭佳，彭智輔，趙東

（宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644007）

構建較為完善的大曲風味化合物定性、定量、風味貢獻度的評價體系是大曲風味化學研究的重要內容。綜述了中國傳統釀酒大曲風味化學研究進展情況，總結分析了大曲風味化合物的提取、定性與定量方法。討論了已報道的典型風味化合物的香氣特征，并展望了大曲風味化學分析的前景。

大曲；風味化學；香氣特征；進展

俗語道“曲乃酒之骨”，中國傳統釀酒大曲是由粉碎的淀粉原料（小麥、大麥、豌豆等）壓制成磚塊狀（平板曲）或帶有鼓包形狀的磚塊狀（包包曲）曲坯，在一定溫濕度條件下發酵而成的粗酶及微生物制劑。根據培曲期間曲塊的頂溫差異，大曲可分為高溫大曲、中高溫大曲和中溫大曲[1]。大曲不僅作為白酒發酵的糖化劑和發酵劑，而且扮演著釀酒生香來源的角色。大曲制曲過程中微生物代謝產生的大量風味物質及相關物質的前體在拌和酒醅發酵過程中直接或間接地進入酒醅，經酒醅發酵、蒸餾后顯著影響產品的香味風格特征。

我國白酒領域風味化合物的分析起始于20世紀60年代中期，茅臺試點首次對國內名優白酒的香氣成分進行了系統分析，濃、清、醬等香型的分類以及確定濃香型白酒的主體香氣成分——己酸乙酯等重要科技成果。然而由于試驗條件的限制，在隨后30多年間中國白酒中存在的風味化合物的種類、來源及對白酒風味的貢獻等都沒有得到很好的解釋[2]。進入21世紀，國家經濟實力的提升，科研投入不斷提高，精密分析儀器在食品發酵行業得以廣泛應用，為理性認識大曲中富含的特征風味化合物提供了有力的手段支撐。因此，本文綜述了中國傳統釀酒大曲風味化學研究進展情況，總結分析了大曲風味化學研究的方法體系、風味化合物的香氣特征等，展望了大曲風味化學分析的前景，為系統認識大曲對白酒風味的貢獻度提供參考。

1 大曲風味化合物的研究體系

1.1 大曲風味化合物的提取方法

待測樣品中風味成分的提取方式極大程度上取決于樣品體系中成分組成、含量、理化性質乃至組織形態。常用的方法包括溶劑萃取（solvent extraction）、固相萃取（solid phase extraction）、固相微萃取（solid-phase microextraction）、攪拌棒吸附萃取（stir-bar sorptive extraction）、頂空進樣（head space injection）吹掃捕集（purge& trap）等方式。

溶劑萃取法是基于待測物中揮發性組分與溶劑之間極性的相似相溶原理或溶劑化作用，選擇適當有機溶劑提取風味組分的一種常用樣品前處理方法。根據其極性特征，常用的有機溶劑包括三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、石油醚、乙醚、正戊烷、氟利昂、乙酸乙酯、乙醇等。這類溶劑具有提取不同極性化合物的能力，使得待檢物易被質譜鑒定，又可比較準確定量，所以該技術是分析風味化合物的經典方法。胡沂淮等[3]利用乙醚索氏提取法研究了洋河中高溫曲中的風味化合物，鑒定出39種化合物，其中酯類2種、酸類10種、醇類7種、含氮化合物8種、氧雜環3種、芳香族1種、酮類2種、酚類4種、烷烴2種。陳路露[4]利用50%乙醇水溶液浸提了口子酒高溫曲中的風味成分，共鑒定出26種化合物。呂云懷等[5]分析了濃、清、醬3種大曲中的風味化合物，共檢出103種，其中醬香檢出63種，濃香57種，清香53種。然而溶劑提取法在風味物質的提取過程中存在樣品用量大、溶劑消耗量大、萃取時間長、濃縮過程容易造成低沸點成分損失、且有機溶劑毒性嚴重危害人體健康等缺點。同時，大曲中富含油脂、色素、蛋白質以及糖類，這些不揮發性物質嚴重影響氣相色譜（GC）對揮發性風味化合物的檢測。

20世紀90年代以來，固相微萃取（solid phase microextraction，SPME）廣泛應用于風味化學的研究領域。頂空固相微萃取（HS-SPME）和浸入式固相微萃取（DI-SPME）是2種最常用的SPME方法。纖維頭材質涵蓋了中等極性PDMS（polydimethylsiloxane）、強極性PA（polyacrylate）、以及復合涂層的CAR/PDMS（Carboxen/polydimethylsiloxane）、DVB/PDMS（polydimethylsiloxane/divinylbenzene）、DVB/CAR/PDMS（divinylbenzene/Carboxen/polydimethylsiloxane）等。該技術利用萃取頭與待測物之間的吸附或吸收特性，在密封、加熱或攪拌的樣品瓶中待測物在一定時間內富集于萃取纖維頭上，再在氣相色譜（GC）高溫進樣口受熱解吸附，將萃取頭上的待測物導入色譜柱中進行分析。目前的報道中已有大量關于利用SPME研究大曲風味物質的研究，對大曲SPME方法的優化則因大曲類型的不同而異（表1）。范文來等[6]優化了HS-SPME分析高溫大曲微量揮發性成分的條件參數，認為最佳萃取條件為大曲粉0.2 g，5 mL去離子水溶解曲粉，混勻，50℃超聲振蕩30 min后再用HS-SPME法進行檢測。張春林等[7]和陳勇等[8]分別優化了瀘州老窖中高溫大曲中揮發性成分的HS-SPME萃取條件，可能是由于樣品的差異性，兩者的優化參數具有一定差異，前者基于0.5 g大曲粉和5 mL飽和NaCl體系獲得了最優萃取條件為50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭，50℃水浴中頂空吸附30 min；后者則從曲用量、萃取頭到萃取條件進行了優化，最優條件為：大曲粉2 g，不加溶劑，85 μm CAR/PDMS萃取頭，60℃水浴中頂空吸附50 min。中溫大曲的HS-SPME最優萃取條件為大曲粉0.2 g，PA萃取頭，加入5 mL的12%vol乙醇，不加鹽離子，經60℃超聲平衡，再在60℃下攪拌萃取[9]。

此外，也有大量關于利用HS-SPME分析大曲風味成分的報道[11-13]。如不同類型大曲制曲過程主要風味組分的變化規律[14-16]、多種中高溫大曲風味化合物的差別并采用主成分分析等確定了大曲中重要的風味成分[17-19]，以及不同大曲的區別鑒定[10]。

1.2 大曲風味化合物的定性、定量方法

風味化合物的定性、定量及風味貢獻度是風味化學的主要課題。因我國白酒中賦予特征風味的化合物組成極其復雜且痕量，其貢獻度取決于體系的組成與濃度等諸多因素。目前主流的白酒風味化合物定性技術包括標準品保留時間比對、質譜庫比對、保留指數定性、聞香技術等。早期風味化合物采用GC偶聯紅外光譜（GCIR）、核磁共振（NMR）等來鑒定。隨著質譜（MS）技術的成熟，標準化數據庫（NIST、Weily）的不斷豐富，目前該鑒定技術已是最為常見的定性方法之一，大部分含量高且能產生MS碎片離子的化合物在MS分析過程中形成質譜圖進而被鑒定出。但是在大多數情況下，較多含量極其低且MS響應值極低的化合物則很難被檢出，這就需要借助其他檢測器進行。例如利用硫磷檢測器（FPD、pFPD）檢測硫化物、利用氮磷檢測器（NPD）檢測含氮化合物、利用電子捕獲檢測器（ECD）檢測雙乙酰等。目前大曲中風味成分的鑒定方法主要是與質譜庫比對。

常用的風味化合物定量方法包括峰面積歸一化法、峰面積百分比、峰高百分比、外標標準曲線法、內標法和穩定性同位素稀釋定量法。目前，大曲風味化合物的定量方法主要是峰面積歸一化法和內標法，其中，內標法（IS）的報道較多，如利用2-辛醇[16]、乙酸丁酯[19]、4-甲基-2-戊醇[20]半定量大曲中的風味化合物。國外風味化學的定量研究中，多種物質的外標標準曲線法和特殊物質的穩定性同位素稀釋法（SIDA）則是最為常見的定量方法，如Micheal C.Qian和Vicente Ferreira等定量檢測水果（草莓、黑莓、樹莓等）、葡萄酒（黑皮諾、霞多麗等）中的關鍵風味化合物，草莓、黑莓中活躍香氣成分的定量[21-22]；Peter Schieberle則是開發并應用SIDA的先驅，利用穩定性同位素稀釋法定量分析了爆米花中呈烘焙味的特征2-乙酰-四氫吡啶、2-丙酰基-1-吡咯啉、2-乙酰基-1-吡咯啉[23]和乙酰吡嗪以及小麥、大麥和麥芽中的酚酸[24]、雪莉酒的關鍵風味化合物[25]。

2 大曲風味化合物類型及特征

近年來，隨著色譜分析技術的廣泛使用，大曲中的風味化合物檢出數量呈不斷攀升的態勢。檢出的化合物主要包括醇類、酸類、酯類、醛酮類、內酯類、芳香族、呋喃類、萜烯類、含氮化合物、含硫化合物等。不同類型化合物的香氣特征以及閾值顯著不同，本文概要探討中溫、中高溫和高溫三大類大曲中化合物的閾值較低且與大曲“烤面包味、杏仁味、煙熏味”等特征香味相關的化合物。

2.1 醇類化合物（表2）

醇類化合物是賦予白酒特殊口感的一類化合物，多數具有甜味，氣味則各異。正丁醇、異戊醇、正戊醇等是白酒中的雜醇油，正丁醇具有類似香蕉的氣味，氣味閾值為500 ppb。正己醇具有一定的青草氣味，氣味閾值為2.5 mg/L。2,3-丁二醇具有奶油氣味、氣味閾值為50 ppb，其主要由芽孢桿菌屬細菌、腸桿菌屬細菌發酵葡萄糖或直接利用淀粉產生[26]。1-辛烯-3-醇具有強烈的蘑菇味和土腥味，閾值為2.7 ppb，在Zhang等[27]對瀘州老窖中高溫大曲的活躍香氣成分（aroma active compound，AAC）研究中1-辛烯-3-醇的香氣稀釋指數為81，可見大曲的霉味或許與該物質存在一定關聯。

2.2 酸類化合物（表3）

酸類化合物往往是由于大曲發酵過程中產酸細菌代謝所生成。乙酸具有刺激性醋味、丁酸具有臭腳丫味、己酸具有汗臭味、辛酸及長鏈脂肪酸大部分具有蠟味。然而目前為止還未見對大曲中長鏈脂肪酸，尤其是亞油酸、油酸、棕櫚酸等的定量分析，畢竟這類脂肪酸常見于小麥、大麥等糧食中，大曲培養過程中對這類物質的影響以及這些物質含量與氣味閾值間的關系仍待進一步研究。

2.3 酯類化合物（表4）

酯類物質是白酒中的主要風味物質，大部分短鏈酯類如乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯等具有水果氣味。長鏈脂肪酸酯，尤其是油酸乙酯、亞油酸乙酯、棕櫚酸乙酯等雖然閾值較高（＞2 mg/L），但表現出顯著的蠟味，這種氣味與大曲的特征香氣或許存在一定相關性。眾所周知，白酒釀造過程中酯類物質主要是酸醇在酯化酶的作用下脫水形成，而在大曲培曲過程中，短鏈酯類物質可能是由酯化酶作用形成，而長鏈脂肪酸酯的研究還未見報道。

2.4 醛酮類化合物（表5）

醛類物質具有顯著的香氣特征，低級醛類如壬醛、己醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛具有顯著的青草味。瀘州老窖中高溫曲的AAC的研究結果認為正己醛是所有揮發性物質中稀釋指數最大的物質，達729[27]，其具有顯著的青草味，氣味閾值為17 ppb。不飽和醛如(Z)-2-庚烯醛、(E)-2-庚烯醛、(E)-2-辛烯醛具有顯著的蘑菇味、霉味，這或許與大曲中的“霉味”具有一定關聯性。多不飽和醛類(E,E)-2,4-壬二烯醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛則是米飯中的關鍵香氣物質[28-29]，表現為典型的油脂與青草復合香氣。絕大部分的酮類化合物呈現出花香味和水果味等甜香味，如香葉基丙酮和3-辛烯-2-酮呈玫瑰花味、2-壬酮呈水果味和奶酪味。糠醛具有烤面包、烘焙味。3-羥基-2-丁酮，俗稱乙偶姻，呈奶油味，氣味閾值為800 ppb，對中高溫大曲的香氣有一定貢獻[30]。

2.5 吡嗪類化合物（表6）

吡嗪類物質被認為是大曲中焦香味、烘焙味的主要來源。大部分吡嗪的閾值較低、且香氣特征明顯。吡嗪類物質產生機理包括美拉德反應和微生物代謝合成作用產生。由于大曲培曲過程曲藥的溫度控制在50～60℃之間，還有超過65℃的超高溫大曲，在不低于一周的高溫轉化階段，小麥中的氨基酸、蛋白質發生美拉德反應產生多種吡嗪類物質；同時，諸如枯草芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌等嗜高溫微生物在曲藥中迅速繁殖并代謝產生如四甲基吡嗪等焦香味物質[31]。2,5-二甲基吡嗪和2,6-二甲基吡嗪被認為是中高溫曲中的重要香氣物質，在AAC中稀釋指數分別為27和81[27]，氣味閾值分別為800 ppb和200 ppb；2,5-二甲基吡嗪也被認為是濃、清、醬3種類型大曲的重要吡嗪類化合物[4]。2,3,5-三甲基吡嗪是中高溫曲中最高的吡嗪化合物，其氣味閾值為400 ppb，而2,3, 5,6-四甲基吡嗪的閾值則為1 mg/L，在上述兩個實驗中均被認定不是3種大曲的特征香氣成分。

2.6 內酯類化合物（表7）

內酯均在白酒中被檢出。由于閾值特別低，且呈果香味、甜香味等香氣特征。椰子醛具有典型的椰子味和奶油味，氣味閾值為150 ppb。γ-辛內酯、γ-壬內酯在聞香實驗中被證實對濃、清、醬3種大曲的香氣具有貢獻作用，而γ-癸內酯只對醬香大曲有貢獻[30]。

2.7 呋喃類化合物（表8）

呋喃類物質往往呈現出典型的焦香味。5-甲基呋喃甲醛具有典型的焦糖味和堅果味。二氫-2-甲基-3 (2H)呋喃酮又稱咖啡呋喃酮，氣味閾值極低，為0.005 ppb。糠醛具有顯著的烤面包味，具有典型的焦香味，2-乙酰呋喃和2-乙酰吡咯均具有典型的堅果味，這三者似乎與大曲典型的烤面包氣味、堅果氣味有直接聯系，但是氣味閾值均十分高，分別為3 mg/L，10 mg/L和170 mg/L[32-33]，但由于目前缺乏這些物質的定量信息以及相關風味化學評價，因此無法知曉其對大曲香氣的貢獻度。

2.8 萜烯類化合物（表9）

β-大馬酮是重要的萜烯化合物，具有強烈的花香、果香、玫瑰以及煙草味，氣味閾值僅為0.002 ppb，對酒類香氣具有強烈的烘托作用，如清香型白酒[34]、玫瑰酒[35]；在3種類型大曲貢獻度的比較中，汪玲玲[30]認為，β-大馬酮僅對濃香和清香曲有貢獻，呈現甜香。欖香烯是一類具有抗腫瘤、抗病毒作用的倍半萜類化合物，具是有非常廣闊前景的抗腫瘤藥物[36]，曲藥中檢出的欖香烯是β-欖香烯還是γ-欖香烯以及含量比例等均需進一步確認。

2.9 芳香族化合物（表10）

芳香族化合物是在大曲中賦予大曲豐富且復雜氣味的一類化合物，包括具有花香味的苯甲醇和苯乙醇，具有典型煙熏味的4-乙烯基愈創木酚和愈創木酚，具有典型墨水氣味的萘、苯酚和4-乙基苯酚，具有香草味的香蘭素以及具有一定甜味的甲苯、乙基苯等。其中，4-乙烯基愈創木酚和4-乙基愈創木酚是賦予醬油特殊醬香味的揮發性香氣成分，閾值分別為3 ppb和50 ppb；苯甲醛和苯乙醛具有顯著的苦杏仁味，低濃度的苯甲醛和苯乙醛呈一定的霉味，閾值分別為350 ppb和4 ppb，這種氣味與大曲的典型曲香味的關聯性仍待進一步證實。

2.10 含硫化合物（表11）

含硫化合物常常被認作白酒和葡萄酒中的邪雜味物質，含量越高對酒體的影響程度越明顯。二甲基三硫呈顯著的爛白菜葉氣味，氣味閾值極低，僅為0.005 ppb；二甲基二硫具有明顯的大蒜氣味，氣味閾值為0.16 ppb。過去研究中二甲基二硫只對高溫曲有貢獻，二甲基三硫對3種類型大曲均有貢獻。

3 展望

到目前為止，科研人員已利用多種風味化學手段定性分析了不同類型大曲中的風味成分。在大曲風味化合物的定性中，大部分文獻沒有提及化合物的鑒定方法，少量提及了但均為“檢出揮發性組分的質譜圖，通過與標準譜庫（NIST）對比鑒定，匹配度大于800的鑒定結果予以確認”。而國外大多數風味化學分析過程中，物質的確定往往是多種方法相結合的形式，包括MS的初步定性、標準物質保留時間的驗證或者是保留指數和聞香中香氣特征等再次確定該物質。故風味化合物的定性通常是通過多種手段組合模式才能較為客觀的確定。

國內多數研究均基于內標進行了SPME半定量分析，然而因SPME纖維頭比表面積較小，吸附容量有限、待測物的競爭性吸附等因素，加之大曲中含有大量沸點較高且不易揮發的長鏈脂肪酸及長鏈脂肪酸酯，淀粉自身具有一定吸附作用，這樣很容易造成風味化合物的SPME吸附不徹底、部分易吸附化合物含量偏高等現象。攪拌棒吸附萃取（stirbar sorptive extraction）技術已克服以上缺點，該技術的特點是吸附材料（PDMS或EG）固載在內封磁芯的玻璃管上（玻璃管長1.5cm，外徑約3mm），使其在溶液體系中攪拌而萃取待測物。因具有萃取涂層體積大、萃取吸附容量高、無需外加磁攪拌子、可避免競爭性吸附等優點[37]，國外已廣泛應用于風味分析領域，尤其是葡萄酒中特殊風味化合物的定量分析[38-41]。固相萃取法通過目標物與固相填料間的物理萃取過程實現了特殊組分的定量檢測等，該方法體系已廣泛應用于特殊組分的定量檢測領域，如葡萄酒中某類風味化合物的分餾定量[42]、農藥殘留[43-44]。因此，綜合多種風味前處理方法的優勢，開發能克服大曲復雜基質效應的定量方法體系是我們下一步的重要任務。

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Research Progress in Flavor Chemistry of Traditional Daqu

ZHENG Jia,PENG Zhifu and ZHAO Dong
(Yibin Wuliangye Co.Ltd.,Yibin,Sichuan 644007,China)

The construction of the evaluation system including Daqu flavoring compounds qualification&quantification,and flavor contributions is the most important work in Daqu flavor chemistry research.In this paper,the research progress in flavor chemistry of traditional Daqu was reviewed.The extraction,qualification,and quantification of Daqu flavoring compounds were summed up.The aroma features of the reported typical flavoring compounds were discussed.And the foreground of Daqu flavor chemical analysis was put forward.

Daqu;flavor chemistry;aroma features;progress

TS261.1；TS261.4；TS261.7

A

1001-9286（2017）03-0089-06

10.13746/j.njkj.2017005

固態發酵資源利用四川省重點實驗室開放基金（2015GTY005）；宜賓市重點科技項目（2016GY009）。

2017-01-09

鄭佳（1986-），男，博士后研究員，研究方向：酒類風味化學與微生物。