氨基淀粉單磺酸酯的制備及其性能研究

吳翠玲，吳清汶，楊 樂，藍邦偉，蕭聰明

（華僑大學 材料科學與工程學院，福建 廈門 361021）

氨基淀粉單磺酸酯的制備及其性能研究

吳翠玲，吳清汶，楊 樂，藍邦偉，蕭聰明

（華僑大學 材料科學與工程學院，福建 廈門 361021）

以淀粉和對氨基苯磺酸為原料，通過酯化反應合成了氨基淀粉單磺酸酯（ASS）；ASS再與環氧氯丙烷發生交聯得到交聯氨基淀粉單磺酸酯（CAS）；并利用FTIR、TG和紫外-可見分光光度法分析了ASS和 CAS的結構及性能。表征結果顯示，中性淀粉通過氨基化得到了預期產物ASS。實驗結果表明，反應溫度為70 ℃時所得ASS中的氨基含量較高；交聯產物CAS的熱穩定性高于淀粉，且交聯度越高，熱穩定性越好；CAS對甲基橙有一定的吸附能力，吸附量隨交聯劑用量的增大而增大，但對甲基橙的吸附容量較低。

淀粉；氨基苯磺酸；酯化反應；氨基淀粉單磺酸酯；甲基橙吸附

淀粉可完全生物降解，價格低廉，具有良好的生物相容性和可再生性，在生物醫用和環境科學等領域得到了廣泛的研究與應用［1-3］。利用淀粉分子鏈上含有的大量羥基，通過進一步的功能化［4］可制備出理化性能不同于天然淀粉但又能保留淀粉基本性能的新型化合物。如淀粉與順丁烯二酸酐進行酯化反應，在分子鏈上同時引入雙鍵和羧基，再與丙烯酸交聯，可得到一種陰離子型吸附劑［5］。通過交聯、醚化（或氧化）以及胺化，或者接枝丙烯酰胺再予以胺化，可得到陽離子型氨基淀粉吸附劑［6-9］。淀粉的羥基可與羧酸（酐）發生酯化，也可與磺酸進行酯化反應。利用淀粉和對氨基苯磺酸的酯化反應，將中性的淀粉轉化為氨基淀粉，這種途徑目前鮮有報道。

本工作以淀粉和對氨基苯磺酸為原料，通過酯化反應合成了氨基淀粉單磺酸酯（ASS），ASS再與環氧氯丙烷（ECH）發生交聯反應制得交聯氨基淀粉單磺酸酯（CAS），利用FTIR、TG和紫外-可見分光光度法分析了試樣的結構及性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

可溶性淀粉、對氨基苯磺酸：分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、95%乙醇、無水硫酸鎂、NaOH、HCl、ECH：分析純，廣東汕頭市西隴化工廠。

1.2 制備方法

ASS與CAS的合成路線見式（1）［6］。

取2 g可溶性淀粉、5 mL蒸餾水加入燒杯中，加熱溶解，冷至室溫，加入10 mL DMF，混勻。取2 g對氨基苯磺酸、5 mL蒸餾水加入燒杯中，加熱溶解，冷至室溫，加入10 mL DMF，混勻。合并兩溶液，加入適量無水硫酸鎂，充分攪拌，過濾除去固體，溶液轉移至250 mL三頸瓶中，在70，80，90℃水浴加熱攪拌下反應12 h。冷至室溫，加入5 mL 1 mol/L NaOH溶液，混勻，加入95%乙醇，直至不再有沉淀生成，過濾，得到ASS粉末，于烘箱中60℃下干燥至恒重。

稱取4 g ASS溶于15 mL 15%（w）NaOH溶液中，再加入一定量的交聯劑ECH與8 mL DMF的混合溶液，攪拌，60 ℃下反應6 h，過濾析出的CAS固體于烘箱中60 ℃下干燥至恒重。

1.3 表征

采用賽默飛公司iS50 ABX型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR測試。

精確稱量0.2 g不同溫度下制備的ASS加入錐形瓶中，常溫下加入20 mL 1 mol/L的HCl，完全溶解后，以0.1 mol/L酚酞為指示劑，用1.01 mol/L 的NaOH滴定至終點。

1.4 性能測試

采用TA公司SDT 2960型同步 DSC-TGA分析儀，在氮氣氣氛中，以10 ℃/min的速率，從25 ℃升至800 ℃，測試淀粉和CAS試樣的熱失重情況?

取5 mL 0.008 mg/mL的甲基橙溶液，加入0.5 g CAS，置于37 ℃恒溫槽中12 h，過濾，取澄清液3 mL，由上海美譜達公司UV-1800PC型紫外分光光度計測定紫外分光吸光度，由甲基橙的標準曲線求得吸附后的溶液濃度并計算吸附量。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

試樣的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，在ASS的譜圖中，3 425，2 929，2 880，1 012 cm-1處的吸收峰分別歸屬于淀粉的羥基、亞甲基和C—O鍵；1 635，3 065，1 498～1 605，1 124～1 245，1 037，555，686 cm-1處的吸收峰分別歸屬于氨基、芳環、磺酰基以及C—S鍵等；831 cm-1處出現的特征峰說明芳環上含有1，4-二取代基團；ASS在3 425 cm-1處出現的特征峰峰寬小于淀粉在該位置的峰寬；ASS和對氨基苯磺酸在2 647 cm-1處均出現了歸屬于磺酸基的特征峰。表征結果顯示，淀粉與對氨基苯磺酸的反應產物為預期的ASS。

圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples.SA：sulfanilic acid.

反應溫度對ASS中氨基含量的影響見圖2。從圖2可看出，當反應溫度為70 ℃時，ASS中的氨基含量較高。氨基含量可反映酯化反應的程度，較高的氨基含量表示酯化反應進行的較充分。因此，適宜的反應溫度為70 ℃。

圖2 反應溫度對ASS中氨基含量的影響Fig.2 Efect of reaction temperature on the content of amino groups in ASS.Reaction conditions：starch 2 g，SA 2 g，H2O 5 mL，dimethyl formamide 10 mL，12 h.

2.2 性能分析

淀粉及其衍生物均為親水性多糖高分子，ASS和CAS的熱分解行為基本相似。試樣的TG曲線見圖3。從圖3可看出，交聯度不同的CAS和淀粉均在45 ℃之后受熱失水，而以淀粉最為明顯。交聯度不同的CAS的起始分解溫度均為210 ℃，而淀粉的起始分解溫度為270 ℃。當溫度達到600 ℃時，淀粉完全分解為CO2和水，而CAS仍有部分未分解。當m（ECH）：m（ASS）=1：1時，所得CAS的交聯度較低，熱分解后的殘余量為18.65%（w）；當m（ECH）：m（ASS）=4：1時，所得CAS交聯度較高，熱分解后的殘余量為25.88%（w）。表征結果顯示，CAS的熱穩定性高于淀粉，且穩定性與交聯度成正比。

圖3 試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of the samples.ECH：epichlorohydrin.

由于CAS不溶于水，又含有堿性氨基，因此可用作吸附劑。CAS對偶氮染料甲基橙的吸附性能［10］見圖4。從圖4可看出，CAS對甲基橙具有一定的吸附能力，且隨交聯劑用量的增多而增強。但由于游離氨基與磺酸根的相互作用較弱，因此CAS對甲基橙的吸附容量較低，有待進一步優化以用作一種處理染料廢水的吸附劑。

圖4 CAS對偶氮染料甲基橙的吸附性能Fig.4 Adsorbility(Q) of CAS to methyl orange.

3 結論

1）以淀粉和對氨基苯磺酸為原料，通過酯化反應得到了ASS，該制備方法簡便有效。

2）反應溫度為70 ℃時酯化反應較完全，制備的ASS中的氨基含量較高。

3）ASS交聯后產物CAS的熱穩定性高于淀粉，且交聯度越高，熱穩定性越好。

4）CAS對甲基橙具有一定的吸附能力，且隨交聯度的增大，吸附能力增強，但對甲基橙的吸附容量較低，有待進一步優化。

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（編輯 鄧曉音）

DIC公司開發出新型熱分解型表面活性劑

石油化學新報（日），2016（2991）：12

DIC公司開發出熱分解型含氟表面活性劑。屬于“Magafuck DS系列”產品，并已上市銷售。新產品基于DIC公司的有機分子設計和高分子設計技術開發而成。利用其特性，在液晶顯示器的濾色板上涂抹一層透明保護膜，保證產品表面的平滑。該產品以平面顯示器（FPD）市場為中心，加速向高附加值產品生產進行銷售。該產品作為下一代熱分解型含氟表面活性劑，公司的銷售目標是到2020年銷售額能達到10億日元。

使用含氟表面活性劑，可使產品的表面張力大幅降低。以往在要求精密平滑表面的電子設備上，大多使用抗蝕性涂層材料添加劑。但使用添加劑后會使涂層膜表面張力下降，與面漆的溶合性差，這樣就會給涂層作業制造麻煩。而作為涂平劑的新產品與公司以往使用的涂平劑具有相同的性能，但新產品在200 ℃下，進行加熱處理時，由于含氟基團的剝離，與表面未使用添加劑的涂層膜具有相同的表面張力。這樣就大大改善了涂層膜表面與面漆的溶合性能。因此，客戶在使用新型涂平劑時，涂抹工作效率會大大提高。

Evonik公司在德國進行催化劑生產裝置擴能

Focus on Catal，April，2016

Evonik公司在德國其Marl基地推出了一片額外的生產區并新建房屋，用于固定床催化劑的研究、開發和擴大生產，該基地一直生產催化劑已經75年。該專業化學品集團公司投資了千萬歐元來擴大現有產能，并建立新的設置，用于圍繞固定床催化劑的持續改善的運行。Evonik資源效率公司理事會成員Johannes Ohmer在解釋該投資時表示，創新和不斷的產品優化是催化劑業務發展的核心，優質的催化劑是實現化工行業資源效率的關鍵。

固定床催化劑主要用于基礎化工品生產涉及的大規模連續生產過程。該新的放大裝置可供研發人員在使用中試裝置以前，以實驗室規模開發催化劑配方，擴大及優化配方并應用于商業生產。Evonik公司的催化劑業務負責人Wilfried Eul博士表示，對于Evonik公司，該裝置的擴建表明化學催化劑領域在專業知識和能力的系統擴張上更進了一步。

Garlock公司推出新款Style 9938橡膠片材用于化工、石油和天然氣工業

Rubb World，April 11，2016

全球領先的高性能流體密封和管道保護產品制造商Garlock公司面向化工、油氣和其他100%氟橡膠材料的應用推出了新款Style 9938橡膠片材。由于其耐酸、耐脂族烴、耐芳香烴、耐燃料和臭氧特性，100%氟橡膠材料常被指定用于多種通用服務業應用。熱處理器是該產品的重要應用之一，其墊片和密封材料要求能耐受一系列腐蝕性化學品。Garlock公司的高級產品經理Bruce Stratton表明，Style 9938是一個針對需要100%氟橡膠密封產品的工業應用的成本高效的實用級解決方案。雖然這種產品將滿足多種工業需求，但他們的應用工程師可為客戶提供咨詢，針對他們的特定需求確定合適的材料。Garlock公司可提供整卷和單片銷售的Style 9938，滿足客戶的特定需求。該產品系列還包括Style 9520和Style 9518，可以滿足更嚴格的耐惡劣環境和抗化學腐蝕的要求。

Synthesis and properties of amino starch-half sulfate ester

Wu Cuiling，Wu Qingwen，Yang Le，Lan Bangwei，Xiao Congming
（College of Materials Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen Fujian 361021，China）

Amino starch-monosulfonate(ASS) was synthesized through esterifcation from sulfanilic acid and starch，and then cross-linked ASS(CAS) was prepared through the cross-linking of ASS with epichlorohydrin in the presence of alkali. ASS and CAS were characterized by means of FTIR，TG and UV-Vis spectrophotometry. The experimental results showed that the amino groups were introduced into the neutral starch chains，and the expected product ASS was obtained. The content of the amino groups in ASS synthesized at 70 ℃ was high. The thermal stability of CAS was obviously higher than that of starch and was enhanced with increasing its cross-linkage. CAS showed some adsorption capacity to methyl orange. Though the capacity increased with increasing the cross-linking agent dosage，it was low and should be improved.

starch；sulfanilic acid；esterifcation；amino starch-monosulfonate；methyl orange adsorption

1000 - 8144（2016）07 - 0847 - 04

TQ 323.9

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.013

2016 - 02 - 03；［修改稿日期］2016 - 04 - 25。

吳翠玲（1958—），女，福建省泉州市人，大專，高級實驗師。聯系人： 蕭聰明，電話 0595 - 22691357，電郵congmingxiao@hqu.edu.cn。

福建省自然科學基金項目（2015J01201）。