新型超高效合相色譜技術及其在石化領域的應用

劉 靜，黃文氫，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

新型超高效合相色譜技術及其在石化領域的應用

劉 靜，黃文氫，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

簡單介紹了超高效合相色譜的儀器原理和性能特點，介紹了該技術的主要優勢及應用領域，重點綜述了超高效合相色譜技術在國內外石化領域中的應用情況，包括復雜低聚物材料組分的分離分析、塑料中殘留單體及添加劑分析 、油品分析、表面活性劑分析以及精細化工產品中的手性產物的分離分析等，并在此基礎上提出了今后超高效合相色譜技術的發展方向。

超高效合相色譜；低聚物分析；聚合物添加劑分析；油品分析；表面活性劑分析；手性分離

目前，氣相色譜（GC）和液相色譜（LC）技術在制藥、食品、石油化工和環保等方面發揮著極其重要的作用，但這些傳統分析方法往往耗時長、有機溶劑消耗量大、成本高，不能滿足現代復雜體系的分離要求和環保要求。作為GC和LC的有力補充，超臨界流體色譜（SFC）于20世紀80年代開始應用于分析領域［1］。SFC以高擴散性和低黏性的超臨界CO2和少量助溶劑為流動相，分離速度快、成本低，但該技術對儀器硬件要求高，使得SFC應用受限。針對這一問題，Waters公司于2012年推出了超高效合相色譜（UPC2）技術，該技術源于SFC，集SFC和超高效液相色譜（UPLC）的優點于一身，以超臨界流體CO2為主要流動相，具有黏度低、傳質性好、分離效率高、綠色環保等優勢。UPC2色譜柱采用亞2 μm填料，與傳統色譜柱相比，粒徑更小，色譜柱理論塔板高度減小，更有利于試樣的分離［2］。

本文簡單介紹了 UPC2的儀器原理及性能特點，并介紹了該技術的檢測優勢及主要應用領域，重點綜述了UPC2技術在國內外石化領域的應用情況，包括低聚物組分分析、塑料中添加劑的分析以及手性產物的分離與分析等，并在此基礎上提出了UPC2技術的研究方向。

1 UPC2的儀器原理及結構

1.1 UPC2的原理

UPC2的基本原理與SFC相同。物質會根據溫度和壓力的不同呈現出氣態、液態和固態的變化，具有三相點和臨界點［3］。在溫度高于某物質的臨界溫度時，無論多高的壓力均不能使該純物質由氣相轉化為液相。在臨界溫度下，氣體能被液化的最低壓力為臨界壓力。在臨界點附近，流體的密度、黏度、溶解度等物性會發生急劇變化。當物質所處的溫度和壓力高于臨界溫度和臨界壓力時，液相與氣相之間的界限消失，該物質處于超臨界狀態（見圖1），這種狀態下的物質稱為超臨界流體。例如，CO2的溫度和壓力升到臨界點（臨界溫度31℃、臨界壓力7.4 MPa）以上時即處于超臨界狀態。

超臨界流體的擴散性和黏度接近于氣體，傳質阻力小，同時其密度與液體密度相似，還具有與液體相比擬的溶解度。在實際應用中，超臨界CO2的溫度和壓力較易控制，而其他物質往往需要極端條件才能轉化為超臨界狀態［4］（見表1），因此SFC中最常見的流動相是超臨界CO2。

圖1 CO2的相圖［3］Fig.1 Phase diagram of carbon dioxide［3］.

表1 將物質轉化成超臨界流體所需的條件［4］Table 1 Critical temperature and critical pressure for some substances［4］

利用超臨界流體做流動相，利用流動相的溶劑化能力進行分離、分析的色譜過程即為SFC。它以超臨界CO2和少量助溶劑為流動相，以固體吸附劑或鍵合到載體上的高聚物為固定相，依靠化合物在流動相和固定相間分配系數的不同實現化合物的分離。由于超臨界CO2的特殊性質對儀器硬件要求較高，普通SFC設計無法控制CO2的密度，流動相溶解能力不穩定，而且耐用性也是困擾超臨界流體管理的一個難題。

1.2 UPC2的儀器結構

針對上述情況，Waters公司于2012年推出了源于SFC技術的UPC2系統——ACQUITY UPC2（見圖2），該系統基于Waters公司完善的UPLC技術平臺和亞2 μm色譜柱技術，使儀器的可控性和重現性得到巨大提升［5］。

UPC2系統包括二元溶劑管理器（BSM）、試樣管理器（SM）、柱溫箱管理器（CM）、檢測器（Detector）以及合相色譜管理器（CCM）（見圖2）。

圖2 Waters公司的ACQUITY UPC2系統［5］Fig.2 ACQUITY UPC2system of Waters Corporation［5］.CM：column manager；CCM：convergence chromatography manager；SM：sample manager；BSM：binary solvent manager.

儀器的每個部件均結合了超臨界流體的特性并經過整體的優化設計，是一套經過整體設計和工程優化的系統。

1.2.1 二元溶劑管理器

傳統SFC系統使用的是經重新設計的高效液相色譜（HPLC）泵，它不是為輸送具有超臨界流體性質的流動相設計的，運行中超臨界流體流動相的組成和密度常常受到較大影響，同時不能可靠地輸送體積分數低于5%的共溶劑。新型的UPC2溶劑管理器是集成式CO2冷卻設備，CO2泵采用直接壓力控制算法技術，具有獨立的冷卻泵頭，泵頭采用2級制冷技術，保留時間和梯度曲線均能獲得良好的重現性。

1.2.2 試樣管理器

分析型SFC在大多數情況下只能進行滿定量環進樣，部分定量環進樣時流動相的超臨界狀態往往發生改變，精密度和準確度受到較大影響。進樣體積改變時，必須手動更換定量環。UPC2試樣管理器采用了Waters公司的nano閥定量環技術及獲得專利的定子-轉子設計，可將主試樣定量環排空至廢液，使試樣在大氣壓下進入定量環的同時還可維持流動相的超臨界狀態，還能實現可重復的部分定量環進樣，進樣范圍在0.1～50 μL，增幅0.1 μL，并且具備雙針沖洗選項，進樣交叉污染小于0.005%。同時，試樣管理器的試樣室可提供4～40 ℃的冷藏功能，方便試樣的保存。

1.2.3 柱溫箱管理器

柱溫箱管理器具有自動柱切換功能和精準的溫度控制功能，溫度控制范圍在4～90 ℃。柱溫箱管理器采用模塊化設計，帶有獨立的加熱/冷卻溫度控制室，最多可配置3個柱溫箱管理器，同時UPC2專利的eCordTM功能可記錄色譜柱的使用情況，方便色譜柱的維護與保養。

1.2.4 合相色譜管理器

準確控制反壓是所有基于超臨界流體系統的最關鍵部分之一。傳統SFC系統的反壓調節器的壓力監測性能較差，很難準確且精密地控制反壓，導致隨系統壓力的升高，CO2的密度增加，待測物的保留時間變短。合相色譜管理器的主要作用是管理CO2流體，在CO2進入泵之前采用電磁閥對其進行控制，同時自動備壓調節器采用2級備壓調節，提高了對反壓和密度的控制能力，系統備壓波動小于34.473 8 kPa（5 psi）。

1.2.5 檢測器

除蒸發光散射及質譜（MS）檢測器外，UPC2系統還有專為超臨界流體設計的光電二極管陣列檢測器，檢測器的棱鏡采用高強度硅膠制成，可以補償CO2與有機共溶劑之間示差折光效應的差異，降低基線噪音和彎曲，實現痕量雜質的定量分析。此外，由于UPC2的溶劑載量少、分離度高、峰形窄、分離速度快，適合與MS連接。

2 UPC2的系統特性及應用

2.1 UPC2的系統特性

UPC2可與反相LC正交，能有效簡化整個分析工作流程，該系統通過調控超臨界流體流動相的密度和組成實現分離，流動相具有極高的擴散性，分離效率高。此外，固定相和流動相添加劑選擇的多樣性使得該色譜系統能獲得適用于任何分離技術的最大選擇性范圍。

與傳統LC或GC技術相比，UPC2的優良特性主要表現在以下幾個方面：1）主要的流動相為超臨界CO2，與液體流動相或載氣相比，降低了成本和毒性；2）進樣體積在0.5～10 μL間靈活可變，實現與色譜柱進樣量的匹配，可最大程度減少試樣的損失和更換進樣環的需要；3）色譜柱再平衡快速，運行時間短；4）具有共同的溶劑和色譜柱轉換功能，可快速篩選溶劑和色譜柱，加快方法的開發速度；5）ACQUITY UPC2系統本身擴散低，可使用更小內徑和更小粒度的色譜柱，使用窄內徑的亞2 μm顆粒填料色譜柱可提高分離效率，同時改善分離度。

2.2 UPC2的主要應用

與傳統GC技術相比，UPC2不受試樣揮發性的限制，對揮發性和非揮發性組分均能提供高效分離，同時其溫和的分析條件對熱敏性化合物的分離和分析尤為合適。與普通LC相比，UPC2固定相種類可涵蓋現有的正相、反相LC的固定相，選擇性更加廣泛。基于以上特性，UPC2在天然產物、傳統藥物、食品添加劑或污染物、代謝組分分析等方面都表現出超高的分離性能。

目前，天然產物及傳統藥物的分離分析面臨著諸多難題，如結構類似物或手性化合物的分離、熱敏性組分檢測及大極性范圍內化合物的分析等，單純依靠傳統的色譜技術難以解決，而UPC2因其特殊性質為該類化合物的分離分析提供了解決辦法。Gourmel等［6］選用3組結構類似物、位置異構體和順反異構體對UPC2技術進行考察，發現UPC2與傳統HPLC的選擇性不同，UPC2具有更高通量的分離能力，是一種很好的LC補充技術。天然動植物油酯組分復雜且各組分極性小，常規分析是先將其衍生為脂肪酸甲酯后進行GC分析，這種處理方式破壞了甘油酯的初始組成，只能得到脂肪酸的種類，脂肪酸甘油酯的具體組成得不到真實反映。Zhou等［7］利用UPC2串聯四級桿飛行時間質譜（Q-TOF-MS）對牛奶中的甘油酯進行了定性分析，與以往實驗相比，對三酰基甘油的檢測得到明顯改進，共檢出49種三酰基甘油和7種二酰基甘油，與常規的LC-MS和GC-MS相比，該方法無需衍生，在脂質組學分析中有廣闊的應用前景。在對極性范圍跨度大的復雜組分進行分析時，極性大的組分在反相LC上得不到保留，而極性小的組分又因保留太強難以洗脫，利用常規LC分析時結果往往不盡人意，但UPC2在這方面卻有優越性。Venkata等［8］采用UPC2對氟維司群中的非對映體進行定性定量分析，與美國藥典推薦的反相色譜法相比，保留時間縮短為原來的三分之一。Gong等［9］對α-生育酚的定性定量分析也取得了滿意的結果。

UPC2因其具有獨特的優點，在食品、飲料、化妝品及卷煙中的農藥殘留、有效成分及添加劑檢測方面也發揮了重要作用。林春花等［10］建立了UPC2-MS快速分析6種食用植物油中棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸的方法，并比較了食用油中幾種脂肪酸的含量差異，方法定量限（信噪比S/N≥10）為0.15～0.50 mg/L。王麗婷等［11］利用UPC2檢測茶葉中的擬除蟲菊酯類農藥，聯苯菊酯檢出限為20 μg/L，與GC-MS法相比，UPC2檢測茶葉中的聯苯菊酯更加高效快速、方便簡單。Tao等［12］開發了針對水果、蔬菜及土壤中殘留粉唑醇殺菌劑的檢測方法，與常規HPLC相比，該方法更加簡便、綠色高效。徐莉等［13］采用UPC2分離和檢測了粉餅、面霜和乳液等化妝品中的7種防曬劑，試樣經超聲萃取后通過Waters Hss C18色譜柱分離，最終7種防曬劑的檢出限（3S/N）均為200 mg/ kg。張洪非等［14］建立了一種采用UPC2分析卷煙煙氣中8種重要羰基化合物的方法，該方法使用衍生化試劑處理過的濾片捕集卷煙煙氣中的重要羰基化合物，使用SPSS 軟件分析了22個卷煙試樣，對8種羰基化合物的檢出限為0.07～0.15 μg/支。李兵等［15］利用UPC2快速測定了螺旋藻保健食品中的有效成分玉米黃質素、β-胡蘿卜素和葉黃素，這3種類胡蘿卜素的檢出限為0.012～0.035 mg/g，操作簡便，靈敏度高，可用于日常試樣的檢測，對正確評價螺旋藻保健食品的營養價值發揮了重要作用。

除上述應用，UPC2在代謝組分分析方面也表現出極大的優勢。Taguchi等［16］采用UPC2-MS檢測了老鼠血清中甘氨酸、牛磺酸等25種膽汁酸，檢測在13 min內完成且不需要額外的固相萃取過程。Spaggiari等［17］采用單四級桿質譜作檢測器比較了UPLC和UPC2在體外細胞色素P450抑制實驗中的分析效果，發現兩種方法均可取得滿意的結果，但UPC2花費更低，更加綠色高效。

2.3 UPC2在石油化工領域的應用

作為新型的分析技術，UPC2使用超臨界CO2作流動相，綠色環保且成本低，同時作為HPLC及GC的互補技術，UPC2更靈敏、分離度更高、速度更快，在石油化工領域也表現出廣闊的應用前景。

2.3.1 聚合物中殘留單體及添加劑分析

塑料材料因具有良好的性能和低廉的價格，在生活中的應用越來越廣泛，但塑料材料屬于高分子聚合物，在聚合工藝中可能會有單體殘留及某些低相對分子質量物質溶出，同時加工過程中為了改善塑料性質加入的添加劑在與人體或其他材料接觸時也可能發生遷移，從而對人體健康造成危害，因此對塑料中的殘留單體及添加劑的含量進行分析極有必要。目前，對塑料中殘留的有害單體和添加劑主要通過色譜技術進行檢測，其中，最常用的色譜技術有GC、LC、GC-MS和LC-MS聯用，這4種檢測技術基本能滿足對聚合物中大多數有害物質和添加劑的檢測。一般易氣化的檢測物可優先考慮GC法，對于難氣化和高溫易分解變性的檢測物采用LC法，但對有些物質LC條件的建立較困難。對于某些聚合型、反應型的相對分子質量高的聚合物添加劑，采用LC-MS分析時，相對分子質量大的弱極性添加劑往往保留時間長，甚至因在流動相中溶解度低而殘留在色譜柱中，對色譜柱造成損壞［18-19］。

UPC2可通過改變流動相添加劑及調節多個參數，實現對不同極性化合物的選擇性分離，適用于聚合物中殘留單體及添加劑的分析。李中皓等［20］基于UPC2建立了一種快速檢測印刷包裝材料中10種光引發劑的方法，試樣經乙腈萃取和有機濾膜過濾后進入UPC2進行分離分析，10種光引發劑在4 min內完成分離，目標分析物線性范圍為0.27～0.76 mg/m2。戴雪偉等［21］針對塑料制品中的萘、苊烯、苊、芴、菲等18種多環芳烴建立了一種UPC2-二極管陣列檢測器的快速分析方法，目標組分在8.5 min內實現基線分離，線性范圍為0.05～50 mg/L，定量限（S/N＞10）0.05 mg/L。Zhou等［22］利用UPC2-MS分析了17種受控染料，試樣經超聲輔助萃取后進入UPC2進行分離分析，待測物線性范圍為2～50 μg/L。張云等［23］選擇了7種塑料制品最常用的添加劑，包括受阻酚類抗氧劑和苯并三唑類光穩定劑，該類添加劑的相對分子質量高且大部分含有極性官能團，對實際試樣微波輔助萃取后利用UPC2分離檢測，發現7種添加劑的回收率在69.9%～118.9%之間，相對標準偏差（n=9）低于10%，實現了對聚合物中添加劑的快速準確分析。Cabovska等［24］針對分析聚合物中添加劑時溶劑萃取物與分析技術之間的匹配問題，采用UPC2直接進樣分析了不同溶劑類型的萃取物，對4種不同包裝材料進行了萃取，包括高密度聚丙烯藥瓶、低密度聚丙烯瓶、乙烯-醋酸乙烯酯塑料袋和聚氯乙烯透明材料，對萃取物中的14種常用添加劑進行了篩選，發現UPC2比GC能更好地檢測到不揮發和熱不穩定化合物的相關信息，UPC2在運行時間方面比UPLC提高了2倍，比GC提高了8倍。

2.3.2 油品分析

在石油化工領域，油品的族組成分析和芳烴含量種類分析對產品質量控制和新油品開發具有重要意義。但石油產品往往以烴類和芳香烴類為主，異構體多、碳數分布范圍廣且沸程長，通常的GC難以完成該類試樣的詳細分析工作。在這種需求下，與UPC2原理相同的SFC技術得到越來越多的重視，并在石化產品分析方面發揮了重要作用［25］。

在檢測柴油機航空燃料中單環芳烴及多環芳烴含量方面，Shariff等［26］采用硅填充柱SFC分析了燃油中的單環及多環芳烴，發現待測燃油中的單環及多環芳烴質量分數在17%～88%之間，該方法比常規的GC法更加簡便、快速。孫云鵬等［27］研究了不同極性毛細管填充柱上SFC分離多環芳烴的條件，實驗選用國產填充柱和火焰離子化檢測器，在25 min內將3～10環多環芳烴分離，定量重復性良好，誤差一般小于5%。高連存等［28］研究了焦爐降塵試樣中9個多環芳烴的SFC分析條件，發現各組分保留時間的相對標準偏差在1.4%～3.0%之間，定量分析相對誤差在1.4%～6.0%之間，與之相比，傳統毛細管GC法對相對分子質量較大的多環芳烴不能完全分開，甚至有的試樣沒有出峰。在上述研究的基礎上，對實際降塵試樣進行分析，結果表明，降塵中的主要成分是萘，約占多環芳烴含量的80%。Nomura等［29］采用ODS-硅膠柱SFC實現了對煤油、柴油和加拿大河沙提取出的油的對比分析。

生物柴油作為新型能源也引起越來越多的重視。與傳統的石化能源相比，生物柴油的硫及芳烴含量低、閃點高、十六烷值高、具有良好的潤滑性，可部分添加到化石柴油中。生物柴油作為新型能源需符合特定標準，如三酰甘油、甘油二酯、單酰甘油和游離甘油等酰基甘油類雜質的質量分數應介于0.2%～0.8%之間，甘油質量分數不大于0.02%，但上述雜質的極性、溶解度和揮發性各不相同，常規分析往往需要繁瑣耗時的衍生步驟。Ashraf-Khorassani等［30］利用UPC2結合蒸發光散射檢測器完成了甘油、酰基甘油和模擬生物柴油的分離工作，該方法能快速分離并檢測到生物柴油中的所有雜質，且無需進行試樣衍生化或前處理，可在5 min內確定不同等級生物柴油的純度。

由于UPC2于2012年才推出，與SFC相比，文獻中報道的UPC2在油品分析上的應用較少，但兩者原理相同，SFC可以分析的試樣UPC2同樣可以勝任。但需要指出的是，文獻中報道的利用SFC分析該類試樣使用的色譜柱一般為填充毛細管柱或硅膠柱，UPC2使用的則是更小內徑和更小粒度的色譜柱，色譜柱粒度從5 μm降至1.7 μm，利用UPC2分析該類試樣時需重新對分離條件進行考察。

2.3.3 聚合物分析

在常見的聚合物分析實驗中，凝膠滲透色譜可測定聚合物的平均相對分子質量和多分散性，當對低聚物進行高分離度分離時則會使用LC，GC，SFC等方法［31-33］，試樣的溶解度、平均相對分子質量和熱穩定性決定了分離技術的選擇。Takahashi等［34］采用制備型SFC從工業聚乙二醇試樣PEG400，PEG1000，PEG1500中分離出聚合度在6～12的聚乙二醇低聚物，通過分析型SFC進行分離檢測，結果表明低聚物具有單分散性。

UPC2的流動相黏度低、流速高，比LC分析時間更短，同時操作溫度比GC低，可用于分析熱不穩定材料并能分離出質量數更高的非揮發性低聚物，因此在復雜低聚物材料的分離中可提供更大的檢測優勢。Cabovska等［35］利用聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等加聚物評估了UPC2的分離范圍，之后將得到的信息用以分析縮聚共聚物，包括雙酚A甲醛縮聚物（PBAA）和聚［（苯基縮水甘油基醚）-共-甲醛］（PGEF）等。當使用配備亞2 μm顆粒度色譜柱的UPC2對多種相對分子質量的PS進行分離時，所有PS-1000和PS-1300低聚物的分離都在2.5 min內完成（見圖3），但PS-2500僅實現了部分分離。隨相對分子質量的增大，聚合物的復雜程度也相應增加，無法達到基線分離。

與PS相比，PMMA低聚物可以在更高的質量數下得到分離（見圖4）。隨聚合物平均相對分子質量的增大，完全洗脫所需的時間也相應延長。UPC2可以分析的聚合物的相對分子質量范圍取決于試樣在CO2中的溶解度、聚合物的種類和運行時間，要實現高相對分子質量聚合物的分離分析，通常需要使用更高濃度的有機助溶劑和較長的洗脫時間。

圖3 PS分離的UV譜圖［35］Fig.3 UV spectra of polystyrene(PS)［35］.

圖4 PMMA分離的UV譜圖［35］Fig.4 UV spectra of polymethyl methacrylate(PMMA)［35］.

在上述研究的基礎上對縮聚物PBAA進行了分析，實驗觀察到預期的二聚體、三聚體及之后的低聚物峰，同時觀測到初始化合物雙酚A。該實驗中使用MS作檢測器，為聚合反應中未參與反應的初始物提供了有價值的信息，可用于生產中的反應監測。對PGEF進行分析時發現其二聚體的各異構體可實現分離；對于三聚體，共分離出7種。當配備MS檢測器時，UPC2可以提供聚合物試樣中存在的異構體的詳細信息。

2.3.4 表面活性劑分析

表面活性劑可顯著降低物質的表面張力，在紡織、日化、油田及采礦等領域具有廣泛應用。常規的表面活性劑分離檢測方法主要包括HPLC，SFC，GC。李玉翠［36］建立了HPLC串聯MS高通量分析18種表面活性劑的方法，檢出限為2 ng/ mL，線性范圍2～400 ng/mL，相對標準偏差為0.2%～12.6%，可用于不同類型表面活性劑的高通量痕量檢測。但HPLC和GC往往耗時較長，檢測某些無紫外吸收的試樣時需要做衍生化處理以提高靈敏度，此外，HPLC或GC很難實現對某些低聚物表面活性劑的基線分離。在這種情況下，新型的UPC2技術為表面活性劑的分析提供了一種新的選擇。

Cooper等［37］利用UPC2結合光電二極管陣列檢測器分析了非離子表面活性劑Triton TX-100，在2 min內以極高分辨率實現了約20種低聚物的基線分離，與正相HPLC相比，溶劑使用成本大大降低。Fan等［38］同樣使用UPC2對實驗室合成的Alkylpolyglycerylether（AGEM）生物表面活性劑進行了良好的分離分析。

2.3.5 對映體/非對映體或異構體的分離

精細化工領域經常需要對產品中結構相似的化合物進行分離，由于異構體和結構類似物的結構差異很小，很難對它們進行分離。目前，HPLC，GC，SFC等方法在這類結構相似化合物的分離中發揮了重要作用。其中，HPLC有不同類型的手性固定相可供選擇，在該類化合物的分離分析中最為常用。UPC2流動相為超臨界CO2，能夠通過調節流動相強度、壓力和溫度獲得特定的系統分辨率和選擇性，實現對待測物分離的有效調控，一定程度上彌補了傳統方法在分離手性物質和異構體分離方面的不足。

許多化合物的不同對映體通常具有不同的功能，因此在研發和生產階段常需對這些對映體進行監測。目前，手性分離通常采用纖維素或直鏈淀粉基固定相的正相LC進行，但正相LC的梯度分離能力有限，過程繁瑣耗時。UPC2可以執行高選擇性梯度分析，在快速手性篩查、手性方法開發、對映體過量率測定以及手性轉化等研究領域表現出良好的應用前景。王波等［39］在UPC2模式下，研究了β-環糊精手性固定相對芳樟醇對映體的手性分離情況，在最佳實驗條件下的運行時間為3 min，實現了對芳樟醇對映體的基線分離，同時對UPC2分離芳樟醇對映體的熱力學進行初步分析，為建立及優化此類對映體的分離條件供了理論基礎。Khater等［40］利用UPC2結合Waters單四級桿質譜檢測器（Waters QDa）建立了一種針對化妝品中維生素原B5對映體純度的快速檢測方法，實驗采用Chiralpak IA 3 μm直鏈淀粉型固定化多糖手性固定相色譜柱，在6 min內實現了對映體的分離，定量限為0.5 μg/mL。在SFC中，堿性化合物的分離一直面臨挑戰，Aranyi等［41］借助幾種不同的手性選擇固定相色譜柱（ChiralpakIA，IB，IC，ID，IE）結合UPC2實現了5種氨基萘酚對映體的快速分離，結果表明，ChiralpakIB固定相的分離效果最好。

合成反應中的起始物質分析、反應監測常涉及位置異構體和其他結構類似物的分離。位置異構體是相對分子質量相同但官能團位置不同的一類化合物。異構體在GC分析前一般需衍生，在正相LC分離時存在穩定性差和分離耗時的缺陷。UPC2分離具有廣泛的選擇性，通用條件下無需衍生即可實現位置異構體的分離。ACQUITY UPC2系統能夠在極短的時間內分離這些異構體，因而可進行近乎實時的評估以優化反應起始物質、中間體和最終產品。Regalado等［42］使用UPC2在1.8 min內實現了對華法林和其他5種異構體的分離，常規SFC則至少需要8 min。與反相LC相比，UPC2在結構類似物分離方面也有很大優勢。Simeone等［43］以甲酸改性的異丙醇/甲醇作共溶劑，在7 min內成功分離了20種類固醇，這些類固醇中包含的同量異位素具有相同的母離子-子離子躍遷，且其中3種同量異位素物質僅羥基位置不同，傳統的反相LC很難實現完全分離，UPC2則提供了卓越的分離能力。

3 結語

Waters公司對UPC2進行了有效的改進，其性能遠遠超越了傳統分析型SFC，穩定性和重現性顯著提高，成為對傳統LC和GC的有力補充，可以勝任多種分離挑戰，為制藥、食品、環境保護、石油化工、精細化工等不同領域所遇到的分離難題提供了優異的解決方案。但UPC2作為新興技術，其基礎理論研究仍不夠成熟，還需要不斷深入。同時，在上述分析領域，尤其是石油化工相關產品分析領域的研究仍較少，需要開展更多探索性嘗試。相信隨著UPC2的獨特優點日益為分析工作者認識，該技術會有更廣闊的應用前景。

［1］Novotny M，Springston S R，Peaden P A，et al. Capillary supercritical fuid chromatography［J］. Anal Chem，1981，53（3）：407A - 414A.

［2］Khater S，West C，Lesellier E. Characterization of fve chemistries and three particle sizes of stationary phases used in supercritical fluid chromatography［J］. J Chromatogr，A，2013，1319：148 - 159.

［3］Nováková L，Grand-Guillaume P A，Francois I，et al. Modern analytical supercritical fluid chromatography using columns packed with sub-2 μm particles：A tutorial［J］. Anal Chim Acta，2014，824：18 - 35.

［4］Clifford A A，Williams J R. Introduction to supercritical fluids and their applications［J］. Methods in Biotechnology?，2008，13：1 - 16.

［5］徐永威. WatersACQUITYUPC2儀器結構和性能特點［J］. 現代儀器，2012，18（5）：45 - 48.

［6］Gourmel C，Grand-Guillaume P A，Waller L，et al. Evaluation and comparison of various separation techniques for the analysis of closely-related compounds of pharmaceutical interest［J］. J Chromatogr，A，2013，1282：172 - 177.

［7］Zhou Qin，Gao Boyan，Zhang Xi，et al. Chemical profiling of triacylglycerols and diacylglycerols in cow milk fat by ultra-performance convergence chromatography combined with a quadrupole time-of-fight mass spectrometry［J］. Food Chem，2014，143：199 - 204.

［8］Venkata N R G，Gnanadev G，Ravi B，et al. Supercritical fluid（carbon dioxide） based ultra performance convergence chromatography for the separation and determination of fulvestrant diastereomers［J］. Anal Methods，2013，5（18）：4832 - 4837.

［9］Gong Xiao，Qi Ningli，Wang Xiaoxi，et al. A new method for determination ofα-tocopherol in tropical fruits by ultra performance convergence chromatography with diode array detector［J］. Food Anal Methods，2014，7（8）：1572 - 1576.

［10］林春花，謝賢清，范乃立，等. 超高效合相色譜-質譜法快速分析食用植物油中常見脂肪酸［J］. 色譜，2015，33（4）：397 - 402.

［11］王麗婷，王波，周圍，等. 超高效合相色譜及氣相色譜-質譜聯用測定茶葉中聯苯菊酯［J］. 分析化學，2015，43（7）：1047 - 1052.

［12］Tao Yan，Dong Fengshou，Xu Jun，et al. Green and sensitive supercritical fluid chromatographic-tandem mass spectrometric method for the separation and determination of flutriafol enantiomers in vegetables，fruits，and soil［J］. J Agric Food Chem，2014，62（47）：11457 - 11464.

［13］徐莉，龐道標，符靈梅，等. 超高效合相色譜法測定化妝品中7種防曬劑［J］. 理化檢驗：化學分冊，2015，51（12）：1666 - 1669.

［14］張洪非，吳帥賓，姜興益，等. UPC2法測定卷煙主流煙氣中8種羰基化合物［J］. 煙草科技，2014（7）：51 - 55.

［15］李兵， 趙海燕，劉偉，等. 超高效合相色譜/二極管陣列檢測器測定螺旋藻保健食品中的類胡蘿卜素［J］. 分析測試學報，2015，34（7）：813 - 818.

［16］Taguchi K，Fukusaki E，Bamba T. Simultaneous and rapid analysis of bile acids including conjugates by supercritical fuid chromatography coupled to tandem mass spectrometry［J］. J Chromatogr，A，2013，1299：103 - 109.

［17］Spaggiari D，Mehl F，Desfontaine V，et al. Comparison of liquid chromatography and supercritical fuid chromatography coupled to compact single quadrupole mass spectrometer for targeted in vitro metabolism assay［J］. J Chromatogr，A，2014，1371：244 - 256.

［18］Himmelsbach M，Buchberger W，Reingruber E. Determination of polymer additives by liquid chromatography coupled with mass spectrometry：A comparison of atmospheric pressure photoionization（APPI），atmospheric pressure chemical ionization（APCI），and electrospray ionization（ESI）［J］. Polym Degrad Stab，2009，94（8）：1213 - 1219.

［19］祝玉杰，付興國，陳立仁. 高效液相色譜/大氣壓化學電離質譜分析新型復合抗氧劑［J］. 色譜，2001，19（4）：335 -337.

［20］李中皓，吳帥賓，唐綱嶺，等. 超高效合相色譜法快速檢測紙質印刷包裝材料中10種受限制光引發劑［C］//中國煙草學會2013年學術年會，武漢：中國煙草學會，2013：9.

［21］戴雪偉，衛碧文，望秀麗，等. 超高效合相色譜快速分析塑料制品中的18種多環芳烴［J］. 色譜，2015，33（10）：1059 -1064.

［22］Zhou Ying，Du Zhenxia，Zhang Yun. Simultaneous determination of 17 disperse dyes in textile by ultra-high performance supercritical fuid chromatography combined with tandem mass spectrometry［J］. Talanta，2014，127：108 - 115.

［23］張云，杜振霞，于文蓮. 超高效超臨界色譜分析聚合物制品中的7種添加劑［J］. 色譜，2014，32（1）：52 - 56.

［24］Cabovska B，Jones M D，Aubin A. UPC2在萃取物分析中的應用［EB/OL］.［2016-04-17］.http：//www.waters.com/ waters/library.htm?cid=511436&lid=134714225&locale=zh_ CN.

［25］吳嫡，齊邦峰，程仲芊. 超臨界流體色譜在石化產品分析中的應用［J］. 化學分析計量，2008，17（5）：74 - 77.

［26］Shariff S M，Robson M M，Myers P，et al. Hydrocarbon group-type separations for high aromatic fuels by supercritical fuid chromatography on packed capillary columns［J］. Fuel， 1998，77（9/10）：927 - 931.

［27］孫云鵬，孫傳經. 多環芳烴的超臨界流體色譜分離研究［J］.色譜，1995，13（5）：398 - 399.

［28］高連存，李紅莉，崔兆杰，等. 焦爐降塵中多環芳烴的毛細管超臨界流體色譜分析［J］. 分析化學，1997，25（4）：415 - 418.

［29］Nomura A，Yamada J，Yarita T，et al. Supercritical-fluid chromatograms of fuel oils on ods-silica gel column using fuorescence，UV-absorption，and fame-ionization detectors［J］. J Supercrit Fluids，1995，8（4）：329 - 333.

［30］Ashraf-Khorassani M，Yang J，Rainville P，et al. Ultrahigh performance supercritical fluid chromatography of lipophilic compounds with application to synthetic and commercial biodiesel［J］. J Chromatogr，B，2015，983/984：94 - 100.

［31］Iba?ez E，Se?oráns F J. Tuning of mobile and stationary phase polarity for the separation of polar compounds by SFC［J］. J Biochem Biophys Methods，2000，43（1/3）：25 - 43.

［32］Hoffman B J，Taylor L T，Rumbelow S，et al. Separation of derivatized alcohol ethoxylates and propoxylates by low temperature packed column supercritical fuid chromatography using ultraviolet absorbance detection［J］. J Chromatogr，A，2004，1034（1/2）：207 - 212.

［33］Hanton S D. Mass spectrometry of polymers and polymer surfaces［J］. Chem Rev，2001，101（2）：527 - 570.

［34］Takahashi K，Kishine K，Matsuyama S，et al. Certifcation and uncertainty evaluation of the certifed reference materials of poly（ethylene glycol） for molecular mass fractions by using supercritical fuid chromatography［J］. Anal Bioanal Chem，2008，391（6）：2079 - 2087.

［35］Cabovska B，Leary M O. UPC2/MS鑒定復雜低聚物材料［EB/OL］.［2016-04-17］. http：//www.waters.com/waters/ library.htm?cid=511436&lid=134751883&locale=zh_CN.

［36］李玉翠. 高效液相色譜串聯質譜法檢測18種表面活性劑的應用研究［D］. 青島：中國海洋大學，2014.

［37］Cooper J，Cabovska B. Analysis of the non-ionic surfactant Triton-X using ultra performance convergence chromatography（UPC2） with MS and UV detection［EB/OL］. ［2016-04-17］. http：//www.waters.com/waters/library.htm?locale=zh_ CN&cid=134658367&lid=134714220.

［38］Fan Zhaoyu，Zhao Yan，Preda F，et al. Preparation of biobased surfactants from glycerol and dodecanol by direct etherifcation［J］. Green Chem，2015，17（2）：882 - 892.

［39］王波，閆衡，王肅軍，等. 超高效合相色譜對芳樟醇對映體的拆分及熱力學研究［J］. 分析測試學報，2015，34（7）：824 - 828.

［40］Khater S，West C. Development and validation of a supercritical fuid chromatography method for the direct determination of enantiomeric purity of provitamin B5 in cosmetic formulations with mass spectrometric detection［J］. J Pharm Biomed Anal，2015，102：321 - 325.

［41］Aranyi A，Ilisz I，Péter A，et al. Exploring the enantioseparation of amino-naphthol analogues by supercritical fuid chro-matography［J］. J Chromatogr，A，2015，1387：123 - 133.

［42］Regalado E L，Schafer W，Mcclain R，et al. Chromatographic resolution of closely related species：Separation of warfarin and hydroxylated isomers［J］. J Chromatogr，A，2013，1314：266 - 275.

［43］Simeone J， Rainville P. 使用UPC2/MS/MS快速分離包括同量異位素在內的20種類固醇［EB/OL］.［2016-04-17］. http：//www.waters.com/waters/library.htm?cid=511436&lid=134823893&locale=zh_CN.

（編輯 王 萍）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題綜述”欄目將連續刊出中國石化北京化工研究院分析研究室的系列專題綜述。該專題主要報道石油化工領域先進表征技術的應用進展，包括本研究室的表征研究成果，以及近年來發展壯大的新型特色表征手段在石油化工領域的應用進展，敬請廣大讀者給予關注。

專題報道：本期綜述了超高效合相色譜的結構性能及用途，并重點介紹了超高效合相色譜技術在國內外石化領域中的應用情況，包括復雜低聚物材料組分的分離分析、塑料中殘留單體及添加劑分析、油品分析、表面活性劑分析以及精細化工產品中手性產物的分離分析等。見本期885-893頁。

中國石化北京化工研究院分析研究室簡介：中國石化北京化工研究院分析研究室成立于2006年，擁有X射線光電子能譜、X射線衍射、高分辨透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、質譜、固體核磁共振、原位紅外光譜、高分辨顯微拉曼光譜、熱分析在線光譜聯用系統等大型儀器五十多臺套。分析研究室下設表面分析、結構表征、原料分析三個專題組，主要從事分子結構表征研究，催化劑結構機理研究以及催化劑、功能材料、有機原料等分析方法的研究，并提供相應的測試服務。

原料分析專題組立足于烯烴原料、基本化工有機原料和微量元素等分析方面的研究。具備石油化工和煤化工工藝路線中生產的聚合級烯烴原料的近100種雜質的成套分析技術，有多項分析技術獲得了中國石化的科技進步獎。起草制定了多項國家及行業標準，同時形成一整套烯烴原料分析監測工藝包及分析儀器改造方案。

表面分析專題組主要從事催化表征技術開發。以微觀結構化學環境為基礎，運用原位吸附、原位分子光譜、原位XRD、原位XPS等技術，研究催化劑表面結構、價態、化學吸附態、反應動力學，在原子水平上獲取催化劑反應活性中心的信息，探討活性中心的化學組成、結構與催化性能的關系，在分子水平上獲取活性中心上動態反應物種的信息，從本質上認識催化反應過程，闡釋反應機理。

結構表征課題組集合了光譜、色譜、質譜、核磁共振、元素分析、熱分析聯用系統等研究手段，主要針對聚烯烴催化劑的機理進行基礎研究，同時開展有機、無機化合物定性定量分析和復雜物質剖析等工作。近年來針對新型聚烯烴催化劑研發和企業聚烯烴聚合物產品質量控制建立了一系列成套分析方法，如聚合物中揮發性有機物的分析方法、聚合物中添加劑的快速篩查分析方法、催化劑的固體核磁共振表征分析方法等。

分析研究室堅持服務與研究并重，于2016年獲得CNAS實驗室認可資質，集成現有儀器設備優勢成立了五大分析平臺：輕烴雜質分析平臺、異味分析平臺、元素定量分析平臺、剖析平臺、催化表征平臺，創建了高水平高素質的科研、檢驗檢測隊伍，采用先進的測試技術和創新的分析方法，為研究者提供高水平的分析測試綜合解決方案。

德勤：全球1/3油企面臨破產風險

德勤發布的一項調查結果顯示，受油價下跌影響，不少石油企業出現資產流動性吃緊和削減債務能力下降等問題，2016年全球約1/3石油生產商面臨資金鏈斷裂的威脅。

基于對全球500多家石油、天然氣開采和生產企業的調查，德勤公司統計，其中約175家企業面臨破產風險，債務總額超過1 500億美元。根據德勤公司的判斷，即使受益于2014年以來開采技術的提升和開采成本的下降，95%的石油生產商能將原油開采的成本降至每桶15美元以下，卻仍不足以讓某些企業扭轉頹勢。

面對油價不斷下跌的困境，近期國外油氣巨頭們紛紛出臺了“裁員撤資”決定。BP公司宣布，在未來約一年的時間里，公司旗下勘探和生產部門將裁員約4 000人；殼牌公司宣布計劃裁員1萬人；法國道達爾公司表示已經同意將Kharyaga油田20%股權出售給俄羅斯國有能源公司Zarubezhneft。

汽車減排刺激全球丁二醇發展

美國大視野研究公司發布的一份市場報告顯示，2022年全球丁二醇（BDO）、聚四氫呋喃（PTMEG）和氨綸市場有望達到 175.3億美元。監管政策鼓勵發展輕質復合材料，從而降低車輛的碳排放，是刺激 BDO及其相關產業快速發展的最重要因素。

這一市場主要是受化妝品、藥品、紡織品、工程塑料和汽車應用對BDO需求增長的推動。BDO約 有 50% 用 于生 產 四 氫 呋 喃（THF），即生產PTMEG的中間化學品。PTMEG主要用來生產氨綸/彈性纖維/萊卡，后者被應用于多個終端應用行業， 包括紡織品和汽車內飾等。據稱，2014 年全球 BDO 市場規模為 124.6 kt，預計 2022年將增加到2 913.1 kt，2015—2022年的復合年均增長率為5.2%。其中，THF是BDO的最大應用領域，約占2014年總收入的50%。2015—2022 年PTMEG需求有望以5.9%的復合年均增長率攀升。氨綸是PTMEG的主要應用領域，2014年占市場總量的75%以上。在紡織品和汽車內飾方面，越來越多的消費者偏愛便宜、彈性和耐用的材料， 這成為推動該行業發展的主要因素。 亞太地區是氨綸的主要消費市場，其需求份額2014年估計為 69.4%。

中科院大連化物所煤化工研究取得新突破

中國科學院大連化學物理研究所創制的過程采用部分還原的復合氧化物作催化劑，CO分子在催化劑氧缺陷位上吸附并解離，氣相氫分子選擇性地與解離生成的C原子反應生成亞甲基自由基，而催化劑表面CO解離生成的氧原子傾向于與另一個CO反應，形成CO2。亞甲基自由基不在催化劑表面停留或發生表面聚合反應，而是迅速進入分子篩孔道，在孔道限域環境中進行擇形偶聯反應，定向生成低碳烯烴。

通過以CO替代H2來消除烴類形成中多余的氧原子，在反應不改變CO2總排放的情況下，摒棄了水煤氣變換反應，從原理上開創了一條低耗水進行煤轉化的新途徑。同時，這一新過程通過創造性將氧化物催化劑與分子篩復合，巧妙地實現CO活化和中間體偶聯等兩種催化活性中心的有效分離，把費托過程中“漫無目的”生長的自由基控制在一個“籠子”（分子篩）里，使其變成想要的目標產物（低碳烯烴），破解了傳統催化反應中活性與選擇性此消彼長的難題，為高效催化劑和催化反應過程的設計提供了指南。

浙江興興690 kt/a甲醇制烯烴或無限期停車

浙江興興公司690 kt/a甲醇制烯烴裝置2016年3月3日起正式無限期停車。同時浙江富德甲醇制烯烴裝置及山東神達甲醇制烯烴裝置也有檢修計劃，此外原計劃3月底開工的中煤蒙大公司600 kt/a烯烴裝置或延遲投料。

浙江興興公司690 kt/a甲醇制烯烴項目于2015年1月18日中交，2015年4月裝置通過滿負荷試運行后，投入商業運行。項目采用中國科學院大連化學物理研究所甲醇制烯烴技術、美國Lummus烯烴分離技術和烯烴轉化技術。

陜西寶氮化工集團甲醇一步法制芳烴裝置運行穩定

陜西寶氮化工集團新建的100 kt/a甲醇制芳烴項目平穩運行，日產芳烴300 t，實現了在固定床條件下甲醇一步轉化得到高品質芳烴。該項目采用中國科學院山西煤炭化學研究所、賽鼎工程公司及云南煤化工集團公司共同開發的固定床絕熱反應器一步法甲醇轉化制芳烴專利技術。這項技術省略了甲醇制二甲醚的反應步驟。

該項目的產品除輕芳烴外，還在合成芳烴過程中副產重芳烴（均四甲苯）、石油液化氣，其中，年產輕芳烴100 kt、重芳烴11 kt、石油液化氣14 kt。產品無鉛、無硫、低苯，辛烷值高，品質好，生產過程節能環保，并實現了廢水的循環利用。

武漢曉宏新材料研發純超高相對分子質量聚乙烯管材成型技術

武漢曉宏超高分子新材料股份有限公司利用該公司的機筒成型法單螺桿擠出成型技術生產的純超高相對分子質量聚乙烯（UHMWPE）管材等產品，已成功應用于40余家企業，產品使用壽命已超過傳統管材平均壽命的 2～3倍。

由于UHMWPE相對分子質量大，其在成型過程中幾乎沒有流動性，該公司研發團隊通過10余年的深入研究，自主研發出機筒成型法單螺桿擠出成型技術，實現了純UHMWPE管材連續、高效成型，擠出速度達到12～15 m/ h，是柱塞擠出的10倍以上。該機筒成型法技術是連續、高效、生產純 UHMWPE 管材、板材，已獲4項發明專利和PCT授權。該技術通過了科技部組織的專家鑒定。

（“技術動態”均由全國石油化工信息總站提供）

（本欄編輯 楊天予）

Ultra-performance convergence chromatography and its application in petrochemical field

Liu Jing，Huang Wenqing，Zhang Mingsen
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The basic principles of ultra-performance convergence chromatography were introduced. Several advantages and application f elds of this technology were brief y discussed. The applications of the ultra-performance convergence chromatography in petrochemical f eld were summarized in detail，which included the identif cation of polymer species，determination of additives in plastic materials，gasoline analysis，determination of surfactants and f ne chemicals. On this basis，the development of the ultra-performance convergence chromatography in future was suggested.

ultra-performance convergence chromatography ；oligopolymer analysis；polymer additive analysis；gasoline analysis；surfactant analysis；chiral recognition

1000 - 8144（2016）07 - 0885 - 09

O 657

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.020

2016 - 04 - 28；［修改稿日期］2016 - 05 - 24。

劉靜（1984—），女，山東省泰安市人，博士，工程師，電話 010 - 59202147，電郵 liuj.bjhy@sinopec.com。