水合物防聚劑的性能評價和現(xiàn)場測試

龐維新，姚海元，李清平，陳光進，孫長宇

（1. 中海油研究總院，北京 100028；2. 中國石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049）

水合物防聚劑的性能評價和現(xiàn)場測試

龐維新1，姚海元1，李清平1，陳光進2，孫長宇2

（1. 中海油研究總院，北京 100028；2. 中國石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049）

采用高壓反應(yīng)釜和高壓循環(huán)管路對開發(fā)的水合物防聚劑進行實驗室評價，對實驗室評價效果較好的防聚劑進一步進行了現(xiàn)場測試和工業(yè)應(yīng)用試驗。實驗結(jié)果表明，在含水率達30%（w）時，2.0%（w）防聚劑可有效防止水合物聚結(jié)；在高壓循環(huán)管路中加入防聚劑后，體系未出現(xiàn)流量突降至很小值甚至為零的現(xiàn)象，關(guān)閉環(huán)路進行重新啟動，水合物漿液體系仍能以原來的流量流動，未出現(xiàn)堵塞或沉淀的現(xiàn)象；現(xiàn)場測試直至試驗結(jié)束，壓差曲線未出現(xiàn)大幅的波動。工業(yè)應(yīng)用試驗表明，防聚劑在一定條件下可有效抑制水合物的聚結(jié)，但存在作用效果不穩(wěn)定的問題，需更深入的分析影響其作用效果的因素，并開展和其他藥劑的配伍性研究。

水合物；防聚劑；高壓反應(yīng)釜；高壓循環(huán)管路；輸氣管道

隨著海上油氣田開發(fā)逐步走向深水，低劑量水合物抑制劑（LDHI）由于其用量小、成本低和環(huán)保等優(yōu)點，成為近年來一個新的研究熱點［1-3］。低劑量水合物抑制劑可分為動力學(xué)抑制劑和水合物防聚劑，前者可以較低的劑量和成本防止在油氣輸送管道中生成水合物，后者雖不能防止水合物的生成，但可防止水合物在管道中集結(jié)而造成的堵塞。在國外的油氣田開發(fā)中，LDHI的使用已被認為是一項成熟的技術(shù)［4］，但國內(nèi)仍處于研發(fā)階段。

近年來，國內(nèi)低劑量水合物抑制劑的研究也取得了一定的進展［5-7］，有的產(chǎn)品已經(jīng)進行了現(xiàn)場試驗［8］。中國海油及其聯(lián)合單位也長期致力于低劑量水合物抑制劑的研發(fā)，開發(fā)并評估了數(shù)種動力學(xué)抑制劑和防聚劑［9-10］，

本工作針對開發(fā)的水合物防聚劑［11-12］，在更復(fù)雜的條件下對其防聚效果分別進行了實驗室高壓反應(yīng)釜和高壓循環(huán)管路評價及油氣田現(xiàn)場物流條件下的作用效果評價，并進行了工業(yè)應(yīng)用試驗。

1 實驗部分

1.1 防聚劑高壓反應(yīng)釜評價

利用透明藍寶石高壓反應(yīng)釜對開發(fā)的防聚劑進行初步評價［12］。實驗所采用的氣體組成見表1，向0#柴油和去離子水的混合溶液中加入2.0 %（w）防聚劑，使其形成油水乳液，設(shè)定溫度為274.2 K，控制壓力5.8～6.3 MPa，考察防聚劑的作用效果。

1.2 防聚劑高壓循環(huán)管路評價

對高壓反應(yīng)釜評價篩選出的防聚劑，利用環(huán)路裝置對其進行進一步的考察。詳細實驗裝置和步驟見文獻［11］。在循環(huán)運行的管路中加入防聚劑，考察不同含水率下流體的流動特性，管路測試所用防聚劑的量為體系中水量的2.0%（w），測試溫度為277.15 K，壓力為2.1 MPa，實驗體系為柴油和水。

1.3 現(xiàn)場試驗

利用生產(chǎn)現(xiàn)場物流裝置對實驗室評價作用效果好的防聚劑進行進一步的評價。評價裝置由溫度控制系統(tǒng)、天然氣注入系統(tǒng)、天然氣流出系統(tǒng)、組分水和化學(xué)劑注入系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等6部分組成，工藝流程見圖1。該裝置可放置在油氣田開發(fā)的現(xiàn)場，將現(xiàn)場的物流引入到該裝置中并循環(huán)運行。在該裝置中注入待評價的防聚劑，可在不影響現(xiàn)場作業(yè)的情況下，充分利用現(xiàn)場的真實物流評價藥劑的作用效果。該裝置主要是通過管線壓差和可視窗口判斷是否生成了水合物并形成堵塞，從而確定防聚劑的作用效果。

表1 實驗用氣體組成Table 1 Gas composition in lab experiments

圖1 移動式水合物抑制劑評價的工藝流程Fig.1 Process fow for the evaluation of anti-agglomerating agent. 1 Temperature control system；2 Middle visible window；3 Water injection system；4 Chemical injection system；5 Gas inlet system；6 Circulating system；7 Gas outlet system；8 Data acquisitiion system

現(xiàn)場評價試驗在海上東方1-1油氣田E平臺進行，該油氣田氣體中CO2含量高達39.38%（φ），N2含量高達11.69%（φ），CH4含量僅有48%（φ）。結(jié)合現(xiàn)場條件，在平臺氣源壓力下，導(dǎo)入現(xiàn)場物流至試驗系統(tǒng)，控制評價裝置循環(huán)管線溫度，測試了2.0%（w）阻聚劑對水合物顆粒聚結(jié)的作用效果。

1.4 工業(yè)應(yīng)用試驗

為了進一步驗證防聚劑的可靠性，選擇合適的目標(biāo)氣田進行了現(xiàn)場應(yīng)用試驗。在現(xiàn)場應(yīng)用試驗過程中，將防聚劑溶液加入泡排車的貯罐內(nèi)，連接泡排車貯罐與井口套管，將防聚劑溶液按照一定速率注入套管里，停止注劑后，觀察管線壓力變化情況。為了保障現(xiàn)場生產(chǎn)安全，防聚劑注入量比實驗室用量有所提高（防聚劑注入量約為水量的3.0%（w））。

2 結(jié)果與討論

2.1 高壓反應(yīng)釜的評價結(jié)果

不同含水率下防聚劑的作用效果見圖2。從圖2可看出，加入防聚劑后，實驗體系中水合物生成時溶液呈絮狀，平衡后體系中水合物分散均勻，未出現(xiàn)較大顆粒或結(jié)塊現(xiàn)象。

圖2 不同含水率下防聚劑的作用效果Fig.2 Performances of the anti-agglomerating agent at diferent water content.Reaction conditions：274.2 K，anti-agglomerating agent 2.0%(w)，5.8-6.3 MPa. Water content(w)/%：a 5；b 10；c 15；d 20；e 25； f 30

隨著含水率的增加，水合物的生成量逐漸增加，在含水率達30%（w）時，實驗體系黏度仍較低，實驗過程中轉(zhuǎn)子始終可自由攪拌。說明該防聚劑性能優(yōu)越，可防止水合物聚結(jié)。

2.2 高壓循環(huán)管路的評價結(jié)果

在高壓循環(huán)管路中考察了不同含水率下流量隨時間的變化關(guān)系，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，加入防聚劑后，體系中生成水合物時流量先逐漸降低，后穩(wěn)定在某一值，并未出現(xiàn)流量突然降低至很小值甚至為零的現(xiàn)象，說明管線中水合物沒有結(jié)塊并形成堵塞。從圖3還可看出，體系含水率越高，流量下降越顯著，這是因為體系生成的水合物更多，體系黏度變得更大，但管線中仍能夠保持較高的流量。

為了考察停輸再啟動后體系的流動狀況，關(guān)閉環(huán)路一段時間后進行重新啟動。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水合物漿液體系仍能夠以原來的流量流動，沒有出現(xiàn)堵塞或沉淀的現(xiàn)象，進一步說明防聚劑的作用效果較好。

實驗過程中通過高壓循環(huán)管路中的可視窗口觀察水合物漿液的流動形態(tài)，結(jié)果見圖4。從圖4可看出，在含水率為24.0%（w）時，形成的水合物漿液長時間運行后仍保持穩(wěn)定，表明該水合物防聚劑能很好地將水合物分散于油相中，具有良好的抗聚效果。

2.3 現(xiàn)場測試結(jié)果

油氣田開發(fā)過程中的產(chǎn)物比實驗室模擬的物流組分復(fù)雜得多，除有數(shù)十種烴類物質(zhì)外，往往還含有CO2，N2，H2S等氣體和鈉、鉀、鎂等鹽類及人為注入的緩蝕劑、降凝劑等多種化學(xué)藥劑。為了應(yīng)對油田現(xiàn)場的復(fù)雜條件及考慮使用動力學(xué)抑制劑的情況，利用現(xiàn)場評價裝置，在東方氣田進行了防聚劑作用效果的現(xiàn)場測試試驗，結(jié)果見圖5和圖6。由圖5可見，加入防聚劑15 min左右時，從可視窗 口可觀測到明顯的白色水合物。

圖3 不同含水率下體系流量隨時間的變化曲線Fig.3 Change of fow rate with time at diferent water content.Reaction conditions：274.2 K，2.1 MPa，anti-agglomerating agent 2.0%(w).

圖4 含水率為24.0%（w）時初始及水合物漿液形成后的照片F(xiàn)ig.4 Flow morphology of the hydrate slurry with 24.0%(w) water.Reaction conditions referred to Fig.3.

圖5 水合物生成的照片F(xiàn)ig.5 Formation of hydrate in the slurry.Reaction conditions：15 min，2.0%(w) anti-agglomerating agent，5 K.

圖6 循環(huán)管線中的差壓曲線Fig.6 Pressure diference curve in loop pipeline.Reaction conditions referred to Fig.5.

從圖6可看出，循環(huán)管線中氣液循環(huán)良好，直至試驗結(jié)束，壓差曲線未出現(xiàn)大幅的波動，說明阻聚劑對水合物顆粒的聚結(jié)有較好的抑制作用。

2.4 工業(yè)應(yīng)用

目標(biāo)氣田所在地區(qū)1月份平均氣溫約為-11.8℃，極端低溫達到-32 ℃，由于氣田采用高壓方式集輸，氣井井筒及地面管線極易出現(xiàn)天然氣水合物堵塞現(xiàn)象。另外，目標(biāo)井主要是通過注入甲醇防止水合物的生成，但由于計算誤差，井1#和井2#曾分別在2009年和2011年發(fā)生過管線堵塞情況。

現(xiàn)場試驗共選取2口井作為試驗井，井1#輸送管線長0.75 km，套壓在6.4 MPa左右，油壓約為5 MPa；井2#輸送管線長2.6 km，套壓約為7.6 MPa，油壓在5 MPa左右。兩口井產(chǎn)氣量均約為15 000 m3/ d，產(chǎn)水量均約為0.67 m3/d。兩口井的氣體組成見表2。

注劑后井1#和2#的進站壓力隨時間變化的曲線分別見圖7和圖8。從圖7和圖8可看出，停止注入甲醇，注入防聚劑后，防聚劑對不同井的作用效果和維持時間有所不同。注劑過程中，井1#和井2#均基本能保持壓力穩(wěn)定，注劑結(jié)束后，井1#出現(xiàn)降壓次數(shù)較頻繁，需不停進行降壓排液才能保證管線不被堵塞，而井2#在經(jīng)過開始的幾次降壓排液后，在隨后的4～5 d內(nèi)也能正常運行，說明防聚劑能夠有效的防止水合物的聚結(jié)和堵塞。

表2 測試井的氣體組成Table 2 Gas compositions in testing wells

井1#和2#的溫壓、氣體組成和產(chǎn)量等基本相似，但防聚劑試驗效果差別較大。可能是因為：防聚劑不能防止水合物的生成，而是防止生成的水合物聚結(jié)，水合物是以微小固體顆粒的形態(tài)存在于管線液相中，當(dāng)管線起伏情況較大或存在較大彎頭時，水合物漿液可能在低洼或彎頭處慢慢沉積、結(jié)塊，最終造成管線流動受阻。但具體情況還需結(jié)合井身結(jié)構(gòu)和管線地形圖做進一步的分析。此外，氣井產(chǎn)物中的部分雜質(zhì)可能對防聚劑的作用效果也有影響。需更深入的分析影響其作用效果的因素，并開展和其他藥劑的配伍性研究。

圖7 井1#注劑后進站壓力隨時間的變化曲線Fig.7 Pressure change of well 1#after the injection of the anti-agglomerating agent.Conditions：3.0% (w) anti-agglomerating agent，261.35 K.

3 結(jié)論

1）高壓反應(yīng)釜評價結(jié)果表明，在含水率達30%（w）時，2.0%（w）防聚劑可防止水合物聚結(jié)；在高壓循環(huán)管路中加入防聚劑后，體系并未出現(xiàn)流量突降至很小值甚至為零的現(xiàn)象，關(guān)閉環(huán)路進行重新啟動，水合物漿液體系仍能以原來的流量流動，未出現(xiàn)堵塞或沉淀的現(xiàn)象；現(xiàn)場評價表明直至試驗結(jié)束，壓差曲線未出現(xiàn)大幅的波動。

2）工業(yè)應(yīng)用試驗結(jié)果表明，防聚劑在一定條件下可有效抑制水合物的聚結(jié)，但存在作用效果不穩(wěn)定的問題，需更深入的分析影響其作用效果的因素，并開展和其他藥劑的配伍性研究。

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（編輯 平春霞）

2014—2019年全球無紡布的需求以年平均5.4%的速度增長

石油化學(xué)新報（日），2016（4981）：22

2014—2019年全球?qū)o紡布的需求以年平均5.4%的速度增長，預(yù)計到2019年全球?qū)o紡布的總需求將擴大到11.1 Mt。其中，2014～2019年間，歐美和日本等發(fā)達國家對無紡布的需求以年平均2.5%的速度增長；而對于發(fā)展中國家，由于對耐久性產(chǎn)品的需求大量增加，年平均增長速度是發(fā)達國家的3倍。

亞太地區(qū)對無紡布的需求比例占全球需求的48%，預(yù)計到2019年將達到50%以上。其中，中國大陸對無紡布的需求加速增長，到2019年需求增長量將占全球需求增長量的46%，銷售額占全球銷售總額的36%。目前全球在制造業(yè)和建筑業(yè)急速發(fā)展的背景下，對無紡布的需求還將有大幅增長。由于中國與印度的工資和生活水平不斷上漲，個人的消費水平也在不斷提高，因此對嬰兒用紙尿褲和紙巾、女性用衛(wèi)生用品等需求有所增長，這樣無紡布的生產(chǎn)和銷售也都將有所增長。

Clarian公司生物乙醇首次應(yīng)用于清潔劑

Chem Weekly，March 8，2016

瑞士Clariant公司與Frosch產(chǎn)品的生產(chǎn)商德國Werner & Mertz集團合作推出一個項目，擴大由秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物制成的生物乙醇的可能應(yīng)用至洗滌劑、清潔劑和清洗劑。2016年起，Clariant公司的“sunliquid”生物乙醇已用于“Frosch生物靈多效清潔劑”。Clariant提供的纖維素乙醇，也被稱為生物靈（Bio-Spirit），已于2015年底由位于德國Straubing的商用裝置生產(chǎn)，年產(chǎn)量達1 kt的纖維素乙醇全部使用“sunliquid”工藝生產(chǎn)。

據(jù)Clariant生物技術(shù)集團總裁Andre Koltermann教授稱，由當(dāng)?shù)亟斩捴瞥傻睦w維素乙醇等生物基化學(xué)品具有真正的可持續(xù)性和先進的活性成分。與德國Werner & Mertz集團的此次合作再次表明，基于農(nóng)作物廢料制成的產(chǎn)品，不僅避免使用化石燃料，而且還不會與糧食資源相關(guān)的消費品領(lǐng)域形成競爭關(guān)系。隨著包裝業(yè)“循環(huán)倡議”和Frosch“本土生產(chǎn)活性成分”計劃的推進，Werner & Mertz集團在可持續(xù)性領(lǐng)域從事這一開創(chuàng)性工作已有一段時間。

幾十年來，乙醇因能夠溶解油脂和污垢而出名。據(jù)Clariant公司稱，通過在“Frosch生物靈多效清潔劑”中使用纖維素乙醇，這些性能結(jié)合了可持續(xù)性和環(huán)保制造。由于纖維素乙醇的生產(chǎn)幾乎可以實現(xiàn)碳零排放，與化石資源合成的乙醇相比，可減少高達95%的二氧化碳排放量。同時，它由當(dāng)?shù)貜U棄物制成，不會與糧食生產(chǎn)或耕地形成競爭關(guān)系。

北理工研究水和石墨烯結(jié)合產(chǎn)生電能

北京理工大學(xué)用水和石墨烯產(chǎn)生的電力成功點亮了LED燈泡。該研究成果還全文刊發(fā)在近期的《能源和環(huán)境科學(xué)》雜志上。

北京理工大學(xué)開發(fā)出了由氧化石墨烯制備的三維結(jié)構(gòu)，這個結(jié)構(gòu)具有足夠大的孔洞，可允許水分子自由通過。當(dāng)水從這種材料的頂部流淌到底部的時候，水分子將和氧化石墨烯中的含氧基團發(fā)生反應(yīng)，分離形成氫離子；剩下的氧基團則非均一地分布在材料中，這將產(chǎn)生足夠多的離子，從而生成電能。該電能能夠點亮LED燈泡。這種能量轉(zhuǎn)化方式的轉(zhuǎn)化效率高達62%。基于該種技術(shù)制造出了以人體呼吸時濕度變化為電源的濕度傳感器，用以檢測不同運動狀態(tài)下的人體呼吸特點，首次實現(xiàn)自供電的即時人體健康監(jiān)測。同時還可通過捕捉空氣中濕度擴散過程蘊含的化學(xué)勢能，將其轉(zhuǎn)化為可直接利用的電能。

DIC公司開發(fā)出高性能酚醛樹脂

石油化學(xué)新報（日），2016（4987）：16

DIC公司開發(fā)出3種型號的電子材料用清漆型酚醛樹脂，商品名分別為“Phenolihgt PR”、“Phenolihgt ZF”和“Phenolihgt RZ”。這些材料具有高耐熱性、高表面光滑性、高相對分子質(zhì)量及其分布可設(shè)計的特性。產(chǎn)品主要作為半導(dǎo)體及顯示器所使用的微影蝕刻材料、光阻蝕劑用聚合物、多層材料及絕緣膜使用。

另外，公司還開發(fā)出高殘?zhí)悸收婵招头尤渲渖唐访麨椤癙henolihgt IF-3150F”。該樹脂使用的樹脂溶劑是乙醇，不揮發(fā)性物質(zhì)的含量為60%（w），黏度為290 mPa·s，凝膠化時間為94 s，殘?zhí)悸蕿?8%，主要作為碳纖維強化碳復(fù)合材料、碳隔熱材料、坩堝及電池材料使用，具有受遇熱氧化的影響小及金屬含量極少的特點。

公司正在開拓酚醛樹脂的各種用途，如應(yīng)用在汽車、鋼鐵關(guān)聯(lián)產(chǎn)品、成型復(fù)合材料及住宅材料等領(lǐng)域。清漆型酚醛樹脂作為環(huán)氧樹脂的固化劑也在研究探討中。產(chǎn)品的型號根據(jù)其相對分子質(zhì)量和含氟量的不同有所不同。另外，產(chǎn)品還分固體型和溶劑稀釋型。新產(chǎn)品的開發(fā)擴大了酚醛樹脂產(chǎn)品的陣容。

Evaluation and field test of an anti-agglomerating agent

Pang Weixin1，Yao Haiyuan1，Li Qingping1，Chen Guangjin2，Sun Changyu2
（1. CNOOC Research Institute，Beijing 100028，China；2. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 100049，China）

The performance of a developed anti-agglomerating agent was evaluated in a laboratory with high pressure reactor and high pressure loop line，and then its f eld test in a of shore gas f eld and industrial application were carried out. The experimental results in the high pressure reactor showed that，the viscosity of fluid was small when water content was 30%(w)，so the anti-agglomerating agent with 2.0%(w) concentration could ef ectively prevent the agglomeration of hydrate particles. The results of the loop line experiment showed that，the f ow rate did not change sharply after the injection of the anti-agglomerating agent，and the f ow rate still kept stable after restarting. The experimental results in the of shore gas f eld indicated that，the pressure dif erence of the system did not f uctuate sharply by the end of the test. The industrial application results showed that the anti-agglomerating agent could prevent the blockage of gas pipeline due to the agglomeration of the hydrate particles，but the effect was unstable. The effects of the factor need to be more in-depth analyzed，and the compatibility with other agents need to be carried out.

hydrate；anti-agglomerating agent；high pressure reactor；high pressure loop line；gas pipeline

1000 - 8144（2016）07 - 0862 - 06

TE 869

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.016

2016 - 01 - 08；［修改稿日期］2016 - 04 - 06。

龐維新（1979—），男，湖北省崇陽縣人，博士，高級工程師，電話 13522359195，電郵 wxpang@tom.com。

國家重大科技專項“深水流動安全保障和水合物風(fēng)險控制技術(shù)”（2011ZX05026-004）。