醚酯復合型內給電子體的合成及應用

胡建軍，蔡曉霞，陳興鋒，馬吉星，馬 晶，陳建華

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石油 廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

醚酯復合型內給電子體的合成及應用

胡建軍1，蔡曉霞1，陳興鋒2，馬吉星1，馬 晶1，陳建華1

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石油 廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

利用中間體化合物1，3-二甲氧基-2-丙醇合成了3種醚酯復合型內給電子體化合物，并將內給電子體用于烯烴聚合固體催化劑的制備。利用1H NMR、薄層色譜分析等方法分析了內給電子體化合物的結構和純度，考察了催化劑的活性。表征結果顯示，通過1，3-二甲氧基-2-丙醇中間體與脂肪族二元羧酸單酯酰氯進行酯化反應可得到醚酯復合型內給電子體。在合成過程中醚鍵的引入不通過傳統的O-烷基化反應，不需要使用O-烷基化反應常用的劇毒O-烷基化試劑（如碘甲烷）和強堿類脫質子化試劑（如醇鹽或金屬氫化物）。實驗結果表明，醚酯復合型內給電子體用于丙烯聚合催化劑時具有較高的活性。

內給電子體；醚酯；丙烯聚合；固體催化劑；聚丙烯

聚烯烴工業發展的關鍵在于聚合用催化劑技術［1］。目前，在工業生產中所用的聚丙烯催化劑以高效齊格勒-納塔催化劑（Z-N催化劑）為主［2-4］。在催化劑制備和聚合反應過程中，通常需要加入給電子體［5］以提高催化劑的活性和立體選擇性，控制聚合物的相對分子質量及其分布，優化催化劑的各項性能，從而達到調控聚合物性能的目的。根據加入方式的不同，給電子體分為內給電子體和外給電子體［6］。Z-N聚丙烯催化劑已從第一代發展到第五代［7-8］，尋找理想的給電子體一直是聚丙烯催化劑研究的熱點［9］。其中，內給電子體的開發可以說是聚丙烯催化劑研究的核心。目前在聚丙烯工業生產中使用最多的內給電子體為芳香族二酯化合物鄰苯二甲酸二酯［10］。

希蒙特公司開發的1，3-二醚類給電子體化合物是通過將相應的1，3-二醇中間體用O-烷基化試劑進行O-烷基化反應合成得到［11］。但該化合物及其合成所需中間體1，3-二醇的合成工藝十分復雜，收率較低（如專利［11］中的實施例1的總收率只有約45%）。O-烷基化反應條件苛刻，需要使用強堿叔丁醇鉀或氫化鈉來脫氫，同時所用的O-烷基化試劑（如碘甲烷）在我國屬于劇毒化學品管制范疇。巴塞爾公司推出的另一類內給電子體琥珀酸二酯用于烯烴聚合催化劑時可提高催化劑活性，加寬聚合物的相對分子質量分布。但該化合物的合成同樣非常復雜，涉及烷基化、還原、酯化、氧化偶合、SN2偶合等多步反應［12］，反應流程長、收率低、反應條件苛刻且試劑昂貴。

本工作利用中間體化合物1，3-二甲氧基-2-丙醇合成了3個醚酯復合型內給電子體化合物，并將該內給電子體用于烯烴聚合固體催化劑的制備。利用1H NMR、薄層色譜（TLC）分析等方法分析了內給電子體化合物的結構，通過丙烯聚合考察了催化劑的活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

環氧氯丙烷、三乙胺：分析純，天津市光復精細化工研究所；無水甲醇、氫氧化鈉、濃鹽酸、四氫呋喃（THF）：分析純，北京化工廠；4-二甲氨基吡啶（DMAP，純度99%）、氯化鎂（純度99%）、TiCl4（分析純）：阿拉丁試劑公司；戊二酸乙酯酰氯（純度98.0%）、丙二酸乙酯酰氯（純度97%）：TCI公司；丁二酸甲酯酰氯：純度97%，Sigma-Aldrich公司；甲苯、鄰苯二甲酸酐：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸三丁酯：分析純，廣東省精細化學品工程技術研究開發中心；三乙基鋁（AlEt3）：純度97.5%，J&K百靈威公司；環己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）：純度99%，天津京凱精細化工有限公司。

1.2 分析方法

使用Bruker公司 Avance 300型核磁共振波譜儀進行1H NMR表征：300 MHz，溶劑CDCl3，四甲基硅烷為內標，測定溫度300 K。用硅膠GF254的薄層層析板進行化合物的TLC分析，以石油醚（60～90 ℃）-乙酸乙酯混合液為展開劑，碘蒸氣熏蒸顯色。

1.3 醚酯復合型內給電子體化合物的合成

1.3.1 中間體1，3-二甲氧基-2-丙醇的合成

按文獻［13］報道的方法合成1，3-二甲氧基-2-丙醇：250 mL三口瓶中加入165 mL無水甲醇、11.4 g氫氧化鈉，攪拌，加熱至沸騰使氫氧化鈉溶解；于1 h內滴加25.0 g環氧氯丙烷，繼續保持回流反應6 h；冷卻至室溫，用濃鹽酸調節反應混合物pH至7；將析出的氯化鈉沉淀過濾，常壓蒸餾除去大部分未反應的甲醇，再減壓分餾提純除去雜質，得到目標中間體化合物1，3-二甲氧基-2-丙醇。

1.3.2 醚酯復合型內給電子體的合成

氮氣保護下，在250 mL三口瓶中加入DMAP 4 mmol、1，3-二甲氧基-2-丙醇20 mmol、三乙胺26 mmol、THF 20 mL，攪拌混合至DMAP溶解；冰浴冷卻至13 ℃，于13～18 ℃滴加20 mmol 脂肪族二元羧酸單酯酰氯（戊二酸乙酯酰氯、丙二酸乙酯酰氯或丁二酸甲酯酰氯）的10 mLTHF溶液；滴加完畢撤去冰浴，自然升溫至室溫；加熱至回流，反應7～24 h，用TLC跟蹤監測反應；反應完畢，冷卻至室溫；旋蒸除去THF，殘余物用50 mL二氯甲烷提取，用30 mL水洗滌；再依次用30 mL 1 mol/L的HCl、50 mL飽和NaHCO3溶液和50 mL飽和食鹽水洗滌，有機相用無水Na2SO4干燥，真空濃縮除去溶劑，得到醚酯復合型內給電子體，結構見圖1。

圖1 醚酯復合型內給電子體化合物Fig.1 Compounds containing both ether and ester groups as internal electron donors.

1.4 固體催化劑組分的制備及丙烯聚合反應

按文獻［14-15］報道的方法制備固體催化劑：在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂4.8 g、甲苯95 mL、環氧氯丙烷4 mL、磷酸三丁酯12.5 mL，在攪拌下升溫至50 ℃，并維持2.5 h。加入鄰苯二甲酸酐1.4 g，繼續維持反應1 h；將溶液冷卻至-25 ℃以下，在1 h內滴加TiCl456 mL，緩慢升溫至80 ℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，加入6 mmol合成的內給電子體，維持溫度反應1 h；過濾后，分別用甲苯70 mL洗滌2次，得到固體沉淀物；然后加入甲苯60 mL和TiCl440 mL，升溫到110 ℃反應2 h，排去濾液后，同樣操作重復1次；再分別用甲苯70 mL在110 ℃下洗滌3次，時間各為10 min，再加入己烷60 mL，洗滌2次，得到固體催化劑組分。

按文獻［16］報道的方法進行聚合反應：將干燥的250 mL三口燒瓶分別用氮氣和丙烯充分置換后，加入100 mL庚烷，加熱到70 ℃后，在常壓下加入一定量的AlEt3和外給電子體CHMMS，確保鋁硅摩爾比為20，在此溫度下加入上述制備的固體催化劑組分，保持丙烯聚合反應2 h。加入乙醇以終止反應，所得產物用無水乙醇洗滌，真空干燥得到聚合物。計算催化劑的活性。

2 結果與討論

2.1 內給電子體合成條件的選擇

醚酯復合型內給電子體的合成原理見式（1）。內給電子體的合成利用了醚酯化合物分子結構的特殊性，分子中的醚鍵在合成中間體1，3-二甲氧基-2-丙醇的過程中通過簡單的合成方法引入，而未采用傳統的醇的O-烷基化反應。該合成過程避開了O-烷基化反應常用的劇毒O-烷基化試劑（如碘甲烷）和強堿類脫質子化試劑（如醇鹽或金屬氫化物）的使用。

在合成過程中，首先在甲醇溶液中用氫氧化鈉處理環氧氯丙烷，在“一鍋”反應中同時完成甲醇對環氧氯丙烷的親核取代和親核加成，得到中間體化合物1，3-二甲氧基-2-丙醇，把醚鍵引入到目標分子的合成單元（中間體）中。然后，1，3-二甲氧基-2-丙醇中間體與脂肪族二元羧酸單酯酰氯在縛酸劑三乙胺的作用下，以DMAP為催化劑，在THF中進行酯化反應，形成酯鍵，同時把中間體合成單元中的醚鍵最終引入到目標分子中，得到醚酯復合型內給電子體。

酰氯與醇之間的酯化反應是脫除一分子HCl的反應。為了促使反應的完成，需要加入堿作為縛酸劑中和生成的HCl。常用的有機堿包括三乙胺和吡啶，無機堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀等。基于脂肪族二元羧酸單酯酰氯的活性，本工作選擇三乙胺為縛酸劑。但單純使用三乙胺，無論如何改變其用量或延長回流反應時間，均不能使反應進行徹底。產物收率不高則不利于產物的分離純化。分析原因可能是因為中間體1，3-二甲氧基-2-丙醇的羥基為仲醇羥基，其酯化反應活性較低。實驗結果表明，反應體系中加入少量DMAP催化劑對提高反應活性有很好的效果，可大幅提高原料的轉化率。因此，本工作的酯化反應是在縛酸劑三乙胺和催化劑DMAP共同作用下完成的。

酰氯與醇的酯化反應為放熱反應，如加料溫度過高會導致反應進行太劇烈，不易控制，同時生成的副產物較多，產物收率低，產物不易分離純化；如加料溫度太低則反應速率較慢。加料溫度對戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯合成反應收率的影響見表1。從表1可看出，隨加料溫度的升高，產物收率呈先增大后減小的趨勢，因此酯化反應選擇在13～18 ℃進行加料效果最佳。加料完成后，升高溫度有利于反應進行。

通過TLC跟蹤反應可控制反應完成所需最佳反應時間。如反應時間太短，反應進行不徹底；但反應時間太長反而會造成反應產物的復雜化。研究結果表明，酯化反應時間在7～24 h較適宜。

研究了溶劑種類、加料方式、后處理方法（萃取溶劑選擇、純化方法）等其他因素的影響。實驗結果表明，適宜的溶劑為THF，同時滴加酰氯。反應后處理采用二氯甲烷萃取、酸堿洗滌、分液除去雜質（尤其是生成的銨鹽）的方法，不用經過進一步復雜的純化步驟（如快速柱層析或重結晶）就可以較高的收率和純度得到目標給電子體。

本工作設計的醚酯化合物結構具有新穎性，不需使用劇毒O-烷基化試劑（如碘甲烷）即可在化合物分子中引入醚鍵，是一種新的合成方法。該合成方法操作簡單，反應條件溫和，無需經過復雜的進一步純化過程，原料成本低，使用安全，有利于工業化推廣。

2.2 1H NMR表征結果

1，3-二甲氧基-2-丙醇的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結果（化學位移）為：3.92～3.99（m，1H，CH），3.40～3.49（m，4H，CH2），3.39（s，6H，CH3），2.59（s，1H，OH，此峰的位置、峰形及強弱隨試樣濃度不同而不同）。

戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯（見圖1a）的1H NMR表征結果為：5.14～5.18（m，1H），4.13（q，2H），3.53（d，4H），3.36（s，6H），2.35～2.45（m，4H），1.94～1.99（m，2H），1.25（t，3H）。

丙二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯（見圖1b）的1H NMR表征結果為：5.17～5.20（m，1H），4.20（q，2H），3.56（d，4H），3.42（s，2H），3.37（s，6H），1.28（t，3H）。

丁二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基甲基酯（見圖1c）的1H NMR表征結果為：5.12～5.18（m，1H），3.69 （s，3H），3.54（d，4H），3.36（s，6H），2.62～2.70（m，4H）。

表征結果顯示，戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丙二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丁二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基甲基酯的1H NMR譜圖中均未出現歸屬于羥基氫的吸收峰，證實了1，3-二甲氧基-2-丙醇已經完全轉化為目標物。由于不再受羥基氫的影響，與1，3-二甲氧基-2-丙醇相比，戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丙二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丁二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基甲基酯中次甲基CH上的H原子的裂分簡化；同時受吸電酰基的作用，化學位移向低場方向移動。

2.3 催化劑的性能

將合成的醚酯復合型內給電子體用于烯烴聚合Ziegler-Natta（Z-N）催化劑的制備，得到固體催化劑組分，并用于丙烯聚合，聚合活性見表2。從表2可看出，采用戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丙二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丁二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基甲基酯為內給電子體所制備的固體催化劑的丙烯聚合活性均較好，與對比內給電子體的活性相當。

表2 催化劑催化丙烯聚合的結果Table 2 Results of propylene polymerization with the catalysts

3 結論

1）通過1，3-二甲氧基-2-丙醇中間體與脂肪族二元羧酸單酯酰氯進行酯化反應得到了醚酯復合型內給電子體。分子中醚鍵的引入不通過傳統的O-烷基化反應，避開了O-烷基化反應常用的劇毒O-烷基化試劑（如碘甲烷）和強堿類脫質子化試劑（如醇鹽或金屬氫化物）的使用。該合成方法操作簡單，反應條件溫和，無需經過復雜的進一步純化過程，原料成本低，使用安全，有利于工業化推廣。

2）醚酯復合型內給電子體化合物用于烯烴聚合Z-N催化劑的制備，所得催化劑催化丙烯聚合時具有較好的催化活性。

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（編輯 鄧曉音）

中科院大連化物所研發多孔離子傳導膜

中國科學院大連化學物理研究所突破了傳統的“離子交換傳遞”機理，原創性地提出了不含離子交換基團的“離子篩分傳導概念，并開發出高性能液流電池用多孔離子傳導膜。

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河北福勝高性能復材脫硫塔獲專利

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索爾維推出新型醫用聚醚砜樹脂：該醫療級聚合物Veradel HC A-301聚醚砜樹脂（PESU），與市場上其他耐高溫、透明聚合物相比，在高溫下依然保持透明性和剛度，且加工性能更好。

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塑料輕量化與合成樹脂均入圍國家重點研發計劃

中國科技部發布國家重點研發計劃首批重點專項2016年度項目申報指南，標志著備受期待的國家重點研發計劃正式啟動。此次公布的重點專項中，基礎材料技術提升與產業化、戰略性先進電子材料、材料基因工程關鍵技術等多個專項均屬于新材料領域。

其中的基礎材料技術提升與產業化專項圍繞鋼鐵、有色金屬、石化、輕工、紡織、建材等6個方面，重點部署31個重點研究任務。化纖柔性化高效制備技術、高性能工程紡織材料制備與應用、基礎化學品及關鍵原料綠色制造、合成樹脂高性能化及加工關鍵技術、塑料輕量化與短流程加工及功能化技術等化工新材料領域也囊括其中。化纖柔性化高效制備技術將主攻聚酯、聚酰胺纖維的柔性化、再生聚酯纖維的高效制備及高品質原液著色纖維的開發和應用。高性能工程紡織材料將圍繞高性能聚酯、聚酰胺66工業絲制備技術開發，實現萬噸規模高品質聚酯、聚酰胺66工業絲產業化示范。塑料輕量化技術將主要開展-170～50℃環境應用的絕熱保溫復合材料產業化示范，實現千噸級熱塑性樹脂超臨界流體發泡材料研制及產業化。

Synthesis of ether-ester compounds as internal electron donors and their application in propene polymerization

Hu Jianjun1，Cai Xiaoxia1，Chen Xingfeng2，Ma Jixing1，Ma Jing1，Chen Jianhua1
（1. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. Petrochina Guangxi Petrochemical Company，Qinzhou Guangxi 535008，China）

Three ether-ester compounds which as internal electron donors were applied to the preparation of solid catalysts for olefin polymerization were synthesized through the esterification reaction between 1，3-dimethoxypropane-2-ol(an intermediate) and aliphatic dicarboxylic acid monoester acyl chlorides. The internal electron donor compounds were characterized by means of1H NMR and thin layer chromatography. The activities of the catalysts in propylene polymerization were evaluated. As ether bonds in these compounds were not introduced by the traditionalO-alkylation reaction，using of the highly toxicO-alkylating reagents，such as iodomethane，and very strong basic deprotonating reagents，such as alkoxide or metal hydride，could avoid being used. When the ether-ester compounds were used as internal electron donors，the catalysts showed high catalytic activity in propylene polymerization.

internal electron donor；ether ester；propylene polymerization；solid catalyst；polypropylene

1000 - 8144（2016）07 - 0819 - 05

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.008

2016 - 02 - 24；［修改稿日期］2016 - 04 - 27。

胡建軍（1973—），男，河北省井陘縣人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202645，電郵 hujj.bjhy@sinopec.com。