四核銅鹵簇的光物理性質及其理論研究進展

俞亞東，黃曉春

（汕頭大學化學系，廣東省有序結構材料的制備與應用重點實驗室，廣東汕頭515063）

四核銅鹵簇的光物理性質及其理論研究進展

俞亞東，黃曉春

（汕頭大學化學系，廣東省有序結構材料的制備與應用重點實驗室，廣東汕頭515063）

四核銅鹵簇由于其結構多樣性和有趣的光物理性質，近幾十年來人們對其進行了大量的實驗報道和理論研究.例如立方烷型及八面體型Cu4I4具有非常有趣的熱致變色、機械力致變色、剛性致變色等現象，通過大量的實驗數據和深入的量化計算發現其對外界刺激敏感的原因與親銅相互作用密切相關.本文通過列舉一些經典的文獻報道，使大家對四核銅鹵簇的發光現象與本質有更清楚的認識.

銅碘簇；熱致變色；機械力致變色；DFT/TDDFT

0 引言

基于過渡金屬的發光材料由于在檢測、傳感、生物成像及發光器件等方面的應用受到越來越多的重視[1-3].其中，銅鹵簇系列由于其來源豐富、價格便宜、結構多樣、光物理性質也豐富多彩，近幾十年來一直是研究的重點之一.銅鹵簇配合物的種類非常繁多，其結構從零維的多核寡聚物到一維鏈狀、二維層狀、三維高聚物都有很多的報道[4].在銅鹵簇大家族中，銅碘簇衍生物相對于含Br或Cl的配合物來說有更高的發光量子產率和穩定性.其原因可能是基于I離子有較負的還原電位容易給出電子犧牲自己從而保護一價Cu離子不被外界環境中的氧化物質（例如O2）所氧化而導致結構破壞和發光猝滅.其中三種互為異構體的四核銅碘簇被研究的最為廣泛和深入，分別是立方烷型Cu4I4、八面體型Cu4I4以及階梯型Cu4I4（見圖1）[5-30].在立方烷型Cu4I4中四個銅原子通過Cu-Cu相互作用構成一個四面體，四面體的四個面又分別被四個μ3-I原子所配位.而在八面體型Cu4I4中四個銅原子通過親銅作用形成一個共面的四邊形單元，在這個共面的Cu4單元的軸向方向有兩個μ4-I原子，另外還有兩個μ2-I原子與Cu4單元幾乎共平面.階梯型Cu4I4由兩個Cu2I2單元沿著Cu-I邊締合，四個銅原子沿著之字鏈來排布，含有兩個μ2-I原子以及兩個μ3-I原子，階梯型Cu4I4經常會繼續生長下去形成無限一維（CuI）∞鏈[31].Cu4I4的發光之所以被廣泛研究報道主要是基于其發光與Cu-Cu相互作用相關.Cu原子的范德華半徑為1.4 ?，一般認為Cu-Cu之間的距離小于2.8 ?時才會有親銅相互作用.在基于N原子作為給體的配體時（例如吡啶衍生物系列），立方烷型Cu4I4中其Cu-Cu距離一般小于2.8 ?，而在基于P原子作為給體的配體時（例如三苯基膦衍生物系列），其Cu-Cu距離有時達到3.3 ?左右，仍然發現有基于親銅相互作用的發光.八面體型Cu4I4中的Cu4單元形成的四邊形一般邊長不相等，包含長邊與短邊，短邊的Cu-Cu距離一般小于2.8 ?在2.6 ?左右，而長邊的Cu-Cu距離在2.8 ?附近，有的配合物會超過3.0 ?.其發光情況比較復雜，有的報道其發光與Cu-Cu作用有關，而有的報道發現其發光與Cu-Cu作用無關.而階梯型Cu4I4其Cu-Cu距離一般會大于2.8 ?，而有些扭曲的階梯型Cu4I4其Cu-Cu距離會小于2.8 ?，但是目前沒有基于其發光與Cu-Cu相互作用有關的報道[7-8，10].下文是基于這三種不同幾何構型的Cu4X4（X＝Cl，Br，I）光物理性質的具體分析.

圖1 銅碘簇示意圖（忽略配體，黃色球代表銅原子，紫色球代表碘原子），

1 立方烷型Cu4I4的光物理性質及基于密度泛函/含時密度泛函（DFT/TDDFT）的理論研究

1.1 立方烷型Cu4I4的熱致變色現象

立方烷型Cu4I4的熱致變色現象在1973年被Hardt等首先發現報道[32].該銅碘簇在常溫固體時有一個在600 nm左右的低能發射帶（LE）占主導，在溫度下降時該LE發射帶的強度逐漸下降，一個發射位置在450 nm左右的高能發射帶（HE）逐漸生成并占主導.在這個開創性的工作之后大量的實驗數據和理論研究被報道[33-34].人們發現，這兩個發射帶的壽命都比較長，達到微秒級別，因此是來源于三重態（T）的磷光發射.HE發射帶與配體密切相關，只有當配體是不飽和配體時（例如吡啶）才有此HE帶，而當配體飽和時（例如嗎啉）就沒有此HE帶，通過量化計算發現此HE帶基于N原子為給體的配體時（例如吡啶系列衍生物），歸屬于鹵素到配體的電荷轉移躍遷（3XLCT），基于P原子為給體的配體時（例如三苯基膦系列）歸屬于鹵素到配體混合金屬到配體的電荷轉移躍遷（3XLCT/3MLCT）.低能發射帶（LE）與Cu-Cu作用密切相關，其發光歸屬于鹵素到金屬的電荷轉移躍遷混合以Cu原子的3d軌道到4s，4p軌道的躍遷，簡稱為3CC.

Perruchas課題組[11]在2011年詳細報道了基于P配位原子的立方烷型Cu4I4的發光研究.基于三種不同磷配體所得到的立方烷Cu4I4有不同的Cu-Cu距離，配合物1的平均Cu-Cu距離為2.90 ?，比配合物2（平均3.27 ?）和配合物3（平均3.14 ?）要短（圖2）.配合物1與3因為所用配體為不飽和配體，就像前面所提到的，只有使用不飽和配體才有HE發射帶，所以配合物1與3有基于3XLCT/3MLCT的高能發射帶，而配合物2因為含有的是飽和配體，只有基于3CC的低能發射帶.配合物1在常溫由LE發射帶主導發綠光在77 K時發HE發射帶主導的紫光，配合物3與1類似常溫發綠光，低溫發藍光，配合物2在常溫與低溫都只有同樣一個綠光發射帶沒有熱致變色現象，如圖3所示.配合物1和3這種HE與LE發射帶強度隨溫度發射變化而導致熱致變色現象可以由圖4右圖的簡單能級圖來解釋.基于3CC的發射對應于T1態，而基于3XLCT/3MLCT的發射對應于T2態，T1比T2態能量要高一些，之間有一個能量比較小的能量差.例如配合物3的T1與T2的能量差僅為483 cm-1，所需活化能為5 784 J，因此T2態很容易通過熱就能馳豫到T1態.這就解釋了在常溫下低能發射T1占主要，而溫度降低時T2到T1的熱布居就減少了，表現為低能發射帶強度減少，高能發射態強度增強，當溫度降低到足夠低時高能發射T2就占主導了.值得注意的是配合物1的LE發射帶隨著溫度的降低逐漸紅移（從290 K時的545 nm移動到80 K時的587 nm），而配合物3的LE發射帶幾乎不隨溫度變化而發生波長的移動.LE發射帶發射紅移意味著基于3CC發射的T1態幾何機構相對于基態S0結構發生了更大的扭曲.作者推測這是親銅相互作用的不同所導致.根據密度泛函（DFT）所計算的配合物1的分子軌道排列圖（圖4左），最高占據軌道（HOMO）主要是Cu的3d軌道和I的5p軌道組成，前24個最低非占據軌道（LUMOs）主要是配體的軌道.LUMO＋24號軌道主要是Cu的4s/4p軌道（占80%）和少量的I的軌道（占20%），而且這個軌道是Cu-Cu成鍵和Cu-I反鍵性質的.3CC的形成包括電子從Cu（3d）反鍵軌道到Cu（4s，4p）成鍵軌道的躍遷，即激發形成T1態后Cu-Cu之間由于成鍵軌道的電子增加反鍵軌道的電子減少，距離會縮短，結構發生馳豫，相對于基態的S0結構發生較大的扭曲，形成低能發射.當溫度降低時Cu-Cu距離變得更短，有更強的親銅相互作用，在T1激發態的銅原子之間的成鍵作用變得更強，結構發生更大的扭曲，即發生更大的紅移.這對應于圖4右圖中，T1態的勢能面曲線隨著溫度降低向左移動.在常溫時，配合物1比3有更短的Cu-Cu距離，有比較強的Cu-Cu相互作用，溫度降低時親銅作用增強，T1態結構發生更大的扭曲導致LE發射帶紅移.而3由于在常溫Cu-Cu距離長導致比較弱的親銅作用，在溫度降低時雖然配合物3的Cu-Cu距離也會變短，但仍然沒有形成強的親銅相互作用去誘使配合物3的T1態構型發生進一步的扭曲變形，其T1態的構型的變形程度在低溫時與常溫相比沒有很大的變化，因而發光沒有紅移.

圖2 三種磷配體及對應得到的立方烷型Cu4I4簇的分子結構.（注：圖片來源于參考文獻[11]）

圖3 三種立方烷型Cu4I4的變溫發射光譜圖（上圖）以及在常溫（293 K）和液氮下的（77 K）發光照片.（注：圖片來源于參考文獻[11]）

圖4 配合物1在S0優化幾何構型下的分子軌道圖（左圖）；[Cu4I4L4]（L＝phosphine）簇的單線態基態S0，第一激發三線態T1以及第二激發三線態T2的簡單勢能面曲線圖.（注：圖片來源于參考文獻[11]）

圖5 1a（左圖）與1b（右圖）的分子結構.

圖6 1a與1b在不同溫度下的發光圖片以及歸一化的變溫發射光譜圖.（注：圖片來源于參考文獻[5]）

在2010年，Toriumi課題組[5]也報道了基于三苯基膦配體的兩種立方烷同質多晶型Cu4I4（1a與1b）的發光的差異與其親銅相互作用有很大關系.如圖5所示1a與1b的分子結構很接近，因為是從不同的溶劑結晶出來，1a屬于單斜晶系，而1b屬于立方晶系.1a中的Cu-Cu距離比1b要短一些，導致1a中Cu4四面體簇的體積（3.04 ?3）要比1b的（3.37 ?3）要小11%左右，即在常溫時1a中Cu-Cu相互作用就比1b要強。如圖6所示，降溫時，1a由于強的親銅作用對溫度變化比較敏感，LE發射帶立即就發生了較大的紅移，在293 K下發黃綠光（max＝550 nm）而在78 K時發紅光（max＝610 nm），發射波長紅移了60 nm。不同于1a的LE發射帶隨溫度降低立即紅移，1b的LE發射帶在溫度從293 K下降到100 K左右都沒有發生明顯的變化都在520 nm左右發藍綠光，只有當溫度進一步降低到78 K時1b的發射波長才紅移到540 nm，只紅移了20 nm.在20 K時1a與1b中Cu4四面體簇的體積分別為2.71 ?3和2.98 ?3比其常溫時都縮小了11%左右，即隨著溫度降低1a與1b的基態幾何結構中的Cu-Cu距離的變化幅度是類似的，但由于1a常溫下的親銅作用比1b要強很多，其基于3CC發射的T1激發態幾何結構對Cu-Cu距離的變化相對于1b來說要敏感的多，T1態幾何結構容易發生更大的扭曲，波長產生更為明顯的紅移.

表1 配合物2與3的Cu-Cu距離隨溫度的變化情況.（注：表格數據來源于參考文獻[35]）

圖7 配合物2（左）和3（右）在298 K及77 K下的發射光譜和發光圖片.（注：圖片來源于參考文獻[35]）

Kim課題組[35]也同樣通過實驗發現了立方烷型Cu4I4的低能發射帶LE的紅移與Cu-Cu距離的變短以及親銅作用的強弱有密切聯系.如表1所示，在溫度降低時配合物2中的Cu-Cu距離逐漸縮短，其發光也同樣如圖7所示，常溫發黃光（max＝538 nm），77 K時發紅光（max＝599 nm），發生了明顯紅移。而同樣是立方烷Cu4I4的配合物3溫度降低時其Cu-Cu距離同2一樣發生了幾乎相同幅度的縮短。但由于其常溫下的Cu-Cu距離平均來說要比2要長，即親銅相互作用要弱一些，其發射波長隨著溫度變化幾乎不變都在530 nm左右發射綠光.

綜上所述，立方烷型Cu4I4的熱致變色現象可以細分為兩種機理：一是高能發射HE與低能發射LE的相對強度隨溫度發生變化從而改變發光顏色；二是低能發射LE在有比較強的Cu-Cu相互作用下會發生比較明顯的紅移?；诘谝环N機理時發光顏色隨著溫度降低時，主要由低能量的黃綠光變化為高能量的藍紫光，基于第二種時，低能量的發光繼續移動到更低的能量，例如從黃橙光變為紅光.高能發射帶HE與配體密切相關，源于鹵素/金屬到配體的電荷轉移躍遷，不飽和配體才有此發射帶.低能發射是基于以簇為中心的發射與Cu-Cu相互作用密切相關，當Cu-Cu作用較強時LE的發射才會隨溫度降低發生明顯紅移.

圖8 配合物1G和1Y的分子結構（1Ya和1Yb代表1Y在非對稱單元中的兩個晶體學獨立的簇）.（注：圖片來源于參考文獻[12]）

圖9 配合物1G，1Y和1C的發光圖片.（注：圖片來源于參考文獻[12]）

1.2 立方烷型Cu4I4的機械力致變色現象

立方烷型Cu4I4除了非常有趣的熱致變色外還有機械力致變色.2014年Perrucas課題組使用31P和65Cu核磁共振來詳細研究了兩種基于磷配體的立方烷型Cu4I4的機械力致變色現象[12].配合物1G與1Y互為超分子異構體，配合物1G在不對稱單元中只有一種獨立的Cu4I4簇，而在1Y中存在兩種獨立的Cu4I4簇.1G的平均Cu-Cu距離要比1Y的要長，有弱的Cu-Cu相互作用.在前文已經提及Cu-Cu距離越短，低能發射帶LE的發射波長就越長，1G在常溫下發綠光，而1Y在常溫下發黃光，符合規律.當研磨1G時我們得到1C，如圖9所示發綠光的1G，研磨后發與1Y類似的黃光.由于1Y與1G的結構非常接近，作者推斷研磨之后得到的1C其Cu-Cu距離相對于1G變短，與1Y的結構類似.由于研磨之后的樣品其長程有序結構遭到破壞無法通過單晶衍射或粉末衍射準確確定其結構的變化.在這里，作者使用固體31P和65Cu核磁共振這種高級手段來深入探究了研磨對1Y結構的影響.如圖10所示，研磨使得1G的P原子原來的四重信號峰變成分辨率很差的一個包峰.包峰上殘留一些強度變弱的與1G類似的信號，并且從包峰的中心位置來說，其相對于1G來說向更高場移動.從31P核磁共振譜可以看出研磨導致了1Y結構的部無定型（注意沒有完全無定型，因為還是有一些1G的信號峰殘留），改變了P原子的周圍環境（很有可能是Cu-P鍵的改變）從而使P原子的核磁共振信號發生改變.為了進一步說明研磨很有可能改變了Cu4I4簇的結構，作者又對比了他們的65Cu核磁共振信號.1G有4個可分辨的信號，來源于結構中兩種獨立的Cu原子（Cu1和Cu2）.研磨之后1C的Cu原子信號與1G其中一個Cu2的信號類似，另一個Cu1原子的信號幾乎消失了.這說明研磨確實改變Cu原子的環境，對銅簇的結構產生影響，這些改變對應于研磨使得Cu-Cu距離變短.

上面的例子作者用核磁表征了研磨對P和Cu原子環境的影響，并間接說明了研磨使得Cu-Cu距離縮短.為了進一步更加直觀的研究機械力對Cu-Cu距離的影響，Perruchas在2015年報道了在原位液壓條件下，基于磷配體立方烷型Cu4I4在不同壓力情況下其發射波長與Cu-Cu距離的變化關系[9].這種條件不同于研磨，晶體的結晶度不會減少，可以通過原位的方法測得不同壓力下的晶體結構，這樣就為機械力對結構的影響（例如Cu-Cu距離的變化）提供了更加有力和直觀的證據.如圖11所示，在加壓情況下（從0 Gpa到3.3 Gpa）簇與簇之間的相互作用明顯加強了（CH…H相互作用的數目有0 Gpa下的8個增加到了3.3 Gpa下的176個），簇本身也發生了明顯變化.從表2可以看出Cu-Cu距離隨著壓力的增加距離縮短.而配合物的發射光譜也響應的發生了紅移，從0 Gpa下的513 nm移到4.2 Gpa下的573 nm，移動了60 nm.而在研磨的情況下發射波長為590 nm.研磨和液壓都是類似的機械力作用，因此證明了研磨所導致的發光紅移同樣基于是Cu-Cu距離縮短.

圖10 配合物的固態31P（左）和65Cu（右）核磁共振譜圖.（注：圖片來源于參考文獻[12]）

圖11 配合物在不同壓力下的簇之間的相互作用力圖（上圖，圖中紅線表示一些弱的相互作用）和分子結構圖（下圖）.（注：圖片來源于參考文獻[9]）

表2 配合物在不同壓力下的部分鍵長與鍵角列表.（注：表格數據來源于參考文獻[9]）

圖12 配合物在不同壓力及研磨條件下的歸一化發射光譜.（注：圖片來源于參考文獻[9]）

通過以上例子，我們可以清楚看到對于立方烷型Cu4I4其機械力致變色的本質是在機械力的作用下Cu-Cu距離發生了改變，例如研磨條件下使Cu-Cu距離變短，親銅相互作用增加，導致低能發射帶LE的紅移，這與降溫使Cu-Cu距離變短，LE發射紅移很類似.

2 八面體型Cu4I4的光物理性質及基于密度泛函/含時密度泛函（DFT/TDDFT）的理論研究

相比于立方烷型Cu4I4的研究就要少的多，這可能是基于八面體型Cu4I4的合成較難[16-30].Thompson等人在2011年的一篇文章中指出單獨的八面體型Cu4I4簇的能量要比立方烷型高出65.85 kcal/mol.這說明了八面體型Cu4I4熱力學上相對于立方烷型不是很穩定不容易生成.合成立方烷型Cu4X4時一般使用單齒配體例如吡啶和三苯基膦等，合成八面體型Cu4X4一般需要使用雙齒僑聯配體，如圖13所示，共9種（A-I）.還有一點值得注意的是目前所使用的雙齒配體都至少含有1個P原子.

圖13 目前已報道的合成八面體型Cu4X4所使用的二齒僑聯配體（R代表任意取代基，Ph代表苯基）.

在2011年Thompson課題組詳細研究了基于P?N型耦合配體B（圖14a）所合成的一系列八面體型Cu4I4的光物理性質[19].如圖14b所示，該系列簇的四個銅原子形成的是一個扭曲的四邊形結構，Cu-Cu距離有長邊與短邊之分，長邊的距離在2.84-3.04 ?之間，短邊的距離在2.52-2.63 ?范圍.作者發現其發光行為與取代基的類型密切相關，當取代基為位阻很大的叔丁基和異丙基時（配合物3，4），發現其在常溫沒有基于3CC的低能發射帶，而當使用位阻較小的苯基，環己基和乙基時（配合物1，2，5）常溫出現了LE發射帶.在77 K時五個配合物都只有一個HE發射帶（圖14c，d）.作者通過DFT計算發現其前線軌道的組成與立方烷型Cu4I4類似，HOMO集中在簇中心，LUMO主要分布在配體上（圖15a）.作者也同樣計算了單獨八面體Cu4I4簇的前線軌道，發現HOMO主要由I原子的6p軌道（53.3%）以及Cu原子的3d軌道（41.3%），都是反鍵性質的.LUMO是Cu-Cu成鍵性質的.在三線態時其長邊的Cu-Cu距離縮短了很多而短邊的Cu-Cu距離卻增長了，與立方烷型Cu4I4激發態Cu-Cu距離都是縮短不同（如圖15b，c）.而光物理性質相對對于立方烷型Cu4I4常溫LE發射帶占主導不同的是，配合物1-5在常溫下都是高能發射HE占主導.作者的推測可能是由于（1）八面體型Cu4I4有長邊與短邊兩種不同的Cu-Cu距離.（2）二齒配體賦予的剛性配位環境使得基于3XLCT高能發射的幾何結構更加穩定.因為在這個系列中LE發射時其Cu-Cu距離要發射較大改變，即配體可能需要扭曲變形來適應Cu-Cu距離的改變，所以當取代基的位阻較大時，這種改變就難以發生而抑制了基于3CC的低能發射.

圖14 （a）配體結構示意圖；（b）配合物的分子結構圖；（c）配合物1-5在常溫的歸一化固態發射光譜圖；（d）在77 K時的固態發射光譜圖.（注：圖片來源于參考文獻[19]）

圖15 （a）配合物3的HOMO（透明部分）和LUMO（網格部分）；（b）八面體Cu4I4簇的HOMO；（c）八面體Cu4I4簇的LUMO.（注：圖片來源于參考文獻[19]）

Musina等人在2016年也報道了一種八面體Cu4I4簇合成，發光和理論研究[16].所使用的配體為P?N型橋連配體C，但與上文的P?N型配體不同的是這種配體只有一個橋連原子，與Cu4的兩個Cu原子螯合形成五元環，而上文的P?N型配體有兩個橋連原子與兩個Cu原子形成六元環.因此，該配體的剛性要更大一些.如圖16所示，該配合物的發光現象與立方烷Cu4I4簇的很類似，常溫LE發射占主導，隨著溫度降低LE發射的強度逐漸降低，并新產生一個強度逐漸增加的HE發射帶，低溫時HE占主導.作者通過DFT/TDDFT同樣將LE歸屬于3CC的發射，HE歸屬于3XLCT/3MLCT的發射.

但是在2015年Catalano課題組的報道中發現使用剛性配體A時，所得到的八面體Cu4X4（X＝Br，Cl），只有一個不隨溫度變化的低能發射LE帶，如圖17所示[18].作者通過DFT/TDDFT，發現其從單重基態S0到第一單重激發態S1的吸收以及第一三重激發態T1到S0的發射都是基于鹵素/金屬到配體的電荷轉移躍遷（XLCT/MLCT）（見圖17的電子密度差分圖）.這與之前立方烷型或八面體型Cu4I4簇對于低能帶LE歸屬為3CC不一樣，其歸屬同其HE的發射歸屬相同.

總結八面體Cu4X4簇的發光可以看出，其發光行為有的報道同立方烷型Cu4I4簇比較接近或有些差別，而有的報道則相差很大.從目前有限的報道來看，配體的剛性和位阻似乎對其光物理性質有很大影響.

圖16 配體及配合物的分子結構圖（左）和配合物的變溫固態發射光譜圖（右）（注：圖片來源于參考文獻[16]）

圖17 配體及配合物的分子結構圖和歸一化的變溫固態發射光譜圖（上圖）；S0到S1，T1到S0的電子密度差分圖（藍色代表電子密度減小，紅色部分代表電子密度增加，下圖）.（注：圖片來源于參考文獻[18]）

3 階梯型Cu4I4的光物理性質及基于密度泛函/含時密度泛函（DFT/TDDFT）的理論研究

階梯型Cu4I4的合成報道較多但專門研究其發光機理的較少，因為這種類型的簇隨著溫度變化只有一個波長幾乎沒有移動的單一發射帶，沒有熱致變色或機械力致變色現象，無法引起人們的注意.Perruchas等人在2015年詳細研究了基于三苯基膦配體的階梯型Cu4I4的發光[10].如圖18所示，其只有一個發射帶，波長也幾乎不隨溫度而變化.通過DFT/TDDFT的計算，作者發現其前線軌道的類型與立方烷或八面體Cu4I4類似，HOMO主要分布在Cu與I原子的軌道上，前24個LUMOs主要是配體的軌道，LUMO＋24有很多Cu 4s/4p軌道的成分，沿著四個銅原子構成的之字鏈成鍵.作者發現銅原子之間沿著之字鏈成鍵的話激發態結構不能穩定存在，因此基于3CC的發射也會消失，所以階梯型Cu4I4只會存在一個基于3XLCT/3MLCT的單一發射帶.

圖18 配合物的分子結構變溫固態發射光譜，發光照片（左圖）；配合物在基態的分子軌道排布圖（右圖）.（注：圖片來源于參考文獻[10]）

4 總結與展望

四核銅鹵簇Cu4X4中，立方烷型Cu4X4的光物理性質的研究已經比較成熟，其在刺激響應材料方面有很大的應用前景.八面體型Cu4X4的研究目前還處于開始階段，階梯型Cu4X4雖然沒有有趣的刺激響應變色現象，但更為簡單的Cu2X2簇其在OLED（有機發光二極管）方面近年來已經有很多報道和研究，有很多性能良好的OLED器件已經被制備出來[36-37].在研究立方烷型Cu4X4熱致或機械力致變色的過程所用到的實驗方法例如，31P和65Cu核磁共振譜探究P和Cu環境的改變，利用液壓-X射線聯用裝置測量在不同壓力下銅鹵簇結構的變化，測量不同溫度下銅鹵簇的Cu-Cu距離的變化，這些方法對研究其它過渡金屬配合物體系的刺激響應的本質有很大的借鑒意義.在這一系列四核銅鹵簇的研究中基于密度泛函/含時密度泛函這兩種理論方法對于人們理解實驗現象，解釋發光的起源起到了無法替代的作用.理論結合實驗對于深入研究光物理過程都是必不可少的工具.

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Progress in the Theoretical Study of Photophysical Properties of Tetranuclear Copper Halides Cluster Systems

YU Yadong,HUANG Xiaochun
（Department of Chemistry,Key Laboratory for Preparation and Application of Ordered Structural Materials of Guangdong Province,Shantou University,Shantou 515063,Guangdong China）

Due to the rich structural diversities and photophysical properties,tetranuclear copper halides have gained increasing attention.In the past decades,many experimental results and theoretical research concerningthemhave been reported.The very intriguing thermochromic or mechanochromic luminescence properties ofthese clusters are closelyrelated tothe cuprophilic interactions.This article have listed some classic reports to make us have a more clear and deep understanding of the mechanism for the stimuli-responsive phenomenon of these clusters.

Copper iodide cluster;thermochromism;methanochromism;DFT/TDDFT

O611

A

1001-4217（2016）04-0003-16

2016-10-17

黃曉春（1973—），教授，博士生導師.研究方向：功能配合物與超分子化學.E-mail：xchuang@stu.edu.cn.

國家自然科學基金面上項目（21571122）；廣東省創新強校創新團隊項目（2014KCXTDO12）