碳材料功能化設計及其在鋰硫電池中的研究進展

陳亞煒，牛樹章，潘鄭澤，呂 偉

(1.清華大學深圳研究生院 深圳市石墨烯重點實驗室，廣東 深圳 518055)(2.清華伯克利深圳學院(TBSI)，廣東 深圳518055)

特約專欄

碳材料功能化設計及其在鋰硫電池中的研究進展

陳亞煒1，牛樹章2，潘鄭澤1，呂 偉1

(1.清華大學深圳研究生院 深圳市石墨烯重點實驗室，廣東 深圳 518055)(2.清華伯克利深圳學院(TBSI)，廣東 深圳518055)

鋰離子電池等儲能器件已被應用于電子設備和電動汽車中，但其低的理論容量已不能滿足需求。鋰硫電池因其具有高的理論比容量(1672 mAh·g-1)，有望滿足高能量密度的需求，但是鋰硫電池還存在多硫化物的穿梭、硫導電性差等問題，阻礙了它的商業化應用。針對以上問題，不僅可以從正極材料的結構設計出發，也可以從電池的整體結構設計入手尋求解決的方法。評述了碳質材料的功能化設計在正極、正極與隔膜間的夾層設計、隔膜的優化以及新型隔膜中的研究進展，分析了結構、材料與鋰硫電池性能之間的關系，指出了鋰硫電池中碳質材料的發展方向。

鋰硫電池；功能化設計；夾層設計；優化隔膜；碳質材料

1 前 言

近年來，隨著電動汽車、混合動力汽車及固定儲能裝置的迅速發展，人們對儲能系統提出了更高的需求。傳統的鋰離子電池正極材料由于受到理論容量的限制，不能滿足實際應用對高能量密度的要求。因此，開發具有高能量密度、長循環壽命和低成本的新型儲能系統變得尤為重要[1-3]。其中，鋰硫電池因其是兩電子反應體系，具有高的理論能量密度(2600 Wh/kg)，被認為是極具發展前景的下一代儲能系統。然而，硫正極材料的實際應用還面臨著諸多挑戰。第一，硫及還原產物導電性差，因此在實際使用過程中必須添加導電材料，如碳材料，而導電材料的加入會降低電池整體的能量密度[4]；第二，硫鋰化形成硫化鋰，會產生約80%的體積膨脹，容易造成活性物質與集流體之間分離；第三，硫鋰化過程中形成的高階多硫化物Li2Sx(4

碳質材料因其具有良好的導電性，可調控的孔結構和表面化學性質，可以用來解決鋰硫電池中存在的上述問題[8-10]。近年來，研究者選用碳質材料為基體，從材料的制備、結構設計等方面出發開展了諸多研究工作。本文從碳質材料的功能化設計出發，如孔結構、表面化學調控，評述了碳質材料的設計和制備、正極與隔膜間阻擋層設計、隔膜的優化等方面的研究進展。

2 硫正極材料的結構優化

為了提高單質硫的導電性，限制多硫化物的穿梭效應，導電性好、密度低的多孔碳如微孔碳[11]、中孔碳[12, 13]、層次孔碳[14-17]等是理想的選擇。多孔碳按照孔徑大小可以分為微孔碳(<2 nm)、中孔碳(2～50 nm)和大孔碳(>50 nm)。研究表明，微孔碳中小的微孔(0.5 nm)使得環狀S8分子(0.7 nm)必須斷鏈成鏈狀的小分子硫才能進入到孔道中，從而避免了S8向S42-的轉變。此外，由于電解液分子的尺寸大于小微孔的尺寸，使得其必須經過“脫溶劑化”才能進入微孔孔道中，與小分子硫之間通過“固-固”反應進行脫-嵌鋰，從而避免了可溶多硫化物的產生[18-21]。即使采用易溶解多硫化物的傳統碳酸酯類電解液，電池仍表現出良好的電化學性能。然而，微孔碳小的孔容影響了其對硫的負載量(一般低于45%)，降低了電池整體的能量密度。作者課題組[22]采用一步聚合結合ZnCl2活化的方法，制備出具有高比表面積(1958 m2·g-1)、大孔容和高氮含量的微孔碳納米球(圖1a)。在微孔限域和氮摻雜的協同作用下，硫-碳復合材料中硫的含量為50wt%時，仍表現出良好的倍率性能和長循環壽命。但由于硫的負載量和放電電壓平臺較低，降低了電池整體的能量密度。中孔碳因具有比微孔碳更大的孔徑和孔容，可以確保負載大量的硫并且更有利于鋰離子的傳輸，從而提高電池的電化學性能[23, 24]。Nazar課題組[25]首先采用有序介孔碳CMK-3(圖1b, 孔間距6.5 nm，孔徑3～4 nm)與硫復合后作為正極材料(硫含量為70 wt%)，電池經過20圈可逆循環后，比容量為800 mAh·g-1。然而，多大的孔徑和孔容可以更好地提高鋰硫電池的性能，需要進行更加系統深入的研究。Li等[26]系統研究了中孔碳中不同孔徑尺寸、孔容以及硫的負載水平對電化學性能的影響。研究表明，如果中孔碳的孔道完全被硫填充，各種硫-中孔碳復合材料表現出相似的電化學性能，而部分硫填充和表面包覆可以進一步提高電池的性能。然而，硫填充過量時，大量的硫不能與碳骨架形成良好的電接觸，這導致硫不能得到充分的利用。同時，孔徑較大的中孔也不能很好地限制多硫化物溶解，這也造成了硫活性物質的損失和復合材料的循環穩定性不理想。由于大孔碳具有大的開孔結構，不能很好地限制多硫化物的穿梭效應，因此單一的大孔碳并不是鋰硫電池正極材料理想的選擇。因此，設計具有微孔-中孔-大孔的層次孔碳，既可以負載大量的硫，又可以有效地限制多硫化物的溶解，從而提高鋰硫電池的性能。Liang等[27]采用KOH活化有序介孔碳(MPC)制備了具有7.3和2 nm兩種孔尺寸的層次孔碳(圖1c)。研究表明，微孔可以為存儲硫提供空間，而中、大孔則可以存儲溶解于電解液的多硫化物，從而更有利于負載大量的硫，同時能更好地限制多硫化物的溶解，避免多硫化物擴散到鋰負極并與之反應，造成電池低的庫倫效率和差的循環性能。Lyu等[28]采用具有層次孔結構的MgO球(由MgO顆粒組成)作為硬模板，通過CVD法在MgO球上生長碳膜，經過酸刻蝕后制備得到具有層次孔結構的碳納米籠(圖1d)。這種碳具有開孔和籠狀孔結構，包含了大孔-中孔和少量的微孔，其比表面積高達1276 m2·g-1并具有一定的石墨化程度，這促進了電子的快速傳輸。然而這種中孔-微孔結構碳材料提高鋰硫電池性能是在硫負載量較低的情況下實現的，并且微孔-中孔均勻的分布于層次孔碳中，從而導致微孔中的硫也能與電解液接觸，導致多硫化物溶解于電解液中，影響電池的電化學性能。

圖1 微孔碳球存儲小分子硫示意圖[22] (a)；中孔碳CMK-3存儲硫示意圖[25] (b)；層次孔碳MPC制備示意圖[27] (c)；層次孔碳hCNC示意圖[28] (d)Fig.1 Schematic of S2-4 located in microporous carbon spheres[22] (a); Schematic of sulfur confined in the mesopores of CMK-3[25] (b); Schematic of the preparation of hierarchical MPC[27] (c); Schematic model of hierarchical hCNC[28] (d)

單純依靠碳質材料不同孔結構的物理限域作用不能完全限制多硫化物的穿梭，而碳質材料的表面化學性質在很大程度上影響著鋰硫電池的電化學性能。因此，可以通過碳質材料表面官能團化如羥基化、羧基化、氨基化[29]等和異質原子(如氮[30-32]、硫[33, 34]、磷、硼[35, 36]等)雜化處理來提高與硫及多硫化物的相互作用，從而可以有效地抑制多硫化物溶解于電解液中，提高硫電極的電化學性能。氧化石墨烯(GO)上含有豐富的含氧官能團，經過適度還原后其片層結構上仍有殘留的含氧官能團，而這些官能團可以與硫形成強的鍵合作用，從而限制多硫化物的溶解[37-39]。Ji等[40]采用化學還原-沉積的方法制備得到硫-還原石墨烯的復合材料(圖2a)。還原石墨烯上殘留的羥基可以促進硫與C-C鍵的相互作用，從而起到錨定多硫化物的功效。采用該方法制備的鋰硫電池首次放電容量為1400 mAh·g-1，經過50次循環后容量仍保持在954 mAh·g-1，庫倫效率為96.7%。Zu等[41]的研究進一步證明了在石墨烯片層上均勻嫁接羥基可以促進無定型硫層均勻負載到石墨烯片層上并能有效限制多硫化物，提高羥基化石墨烯-硫復合材料的電化學性能(圖2b)。在放電過程中，硫轉化成多硫化物，然而還原石墨烯上的含氧官能團是否與多硫化物存在相互化學作用？Zhou等[42]采用一步還原自組裝的方法制備了石墨烯-硫(G-S)雜化材料。理論計算表明，石墨烯上的含氧官能團與硫/多硫化物之間存在強的吸附和相互作用，這可有效地減少多硫化物溶解到電解液中，提高電池的循環性能(圖2c)。另外，采用氮摻雜碳和碳納米管組成的多孔碳微球也被用來作為硫的載體[30]，其中碳納米管可以提高氮摻雜無定型碳的導電性(圖2d)，其與硫復合作為正極在0.1C倍率下，初始容量高達1480 mAh·g-1，在0.2C倍率下經過200圈循環后，容量仍能保持在1200 mAh·g-1，表現出優異的循環穩定性。DFT計算證明，在氮摻雜的情況下，多硫化物中鋰離子的吸附能增大，這是由于在氮位點和附近的含氧官能團(如-C=O或-COOH)具有大的和負的吸附能。

圖2 碳材料功能化對鋰硫電池性能的影響：(a) GO固定硫的結構示意圖[40]；(b) 羥基化石墨烯-硫復合材料制備過程示意圖[41]；(c) G-S復合材料和自支撐電極制備過程示意圖[42]；(d) MNCS/CNT復合材料制備示意圖[30]Fig.2 Schematics of functionalization of carbon materials in lithium-sulfur batteries: (a) GO immobilizing sulfur[40]; (b) the synthesis process of the hydroxylated graphene/sulfur composite[41]; (c) the synthesis process of G-S composite and free-standing electrode[42]; (d) the synthesis process of MNCS/CNT composite[30]

如何調控碳質材料的孔結構和孔的曲折度、碳材料的表面化學狀態以及構建具有良好長程導電網絡和鋰離子傳輸通道，兼顧碳質材料良好導電性，以有效限制多硫化物的穿梭效應同時提高電池的倍率性能，這方面仍面臨著很大的挑戰。

3 電池結構優化設計

碳質材料孔結構和表面化學性質的調控可以有效地限制多硫化物的穿梭效應，提高硫活性物質的利用率。但是，在充放電過程中溶解的多硫化物離子在化學電勢和正負極間濃度差的作用下不可避免地會透過隔膜遷移到負極，與鋰金屬發生副反應。因此，為了更有效地限制多硫化物的穿梭，可以從電池的整體結構設計出發，在正極和隔膜之間設置“阻擋層”對多硫化物進行限制和捕捉[43]，提高活性物質的利用率，例如在正極和隔膜之間放入夾層[44, 45]、在隔膜上涂覆阻隔層[46, 47]以及在正極材料表面直接涂層等[48]。Manthiram課題組[49]首先提出了“夾層(Interlayer)”的概念。他們采用多孔炭黑制備成具有自支撐結構的夾層，放置在正極和隔膜之間，該夾層的多孔結構可以用來捕捉和儲存穿梭的多硫化物，從而抑制多硫化物的遷移，同時該夾層具有良好的導電性可以作為集流體，提高電子和離子的電導率(圖3a)。碳納米材料具有良好的導電性、高的比表面積等優點，可以作為理想的阻擋層，例如多壁碳納米管紙[50]、多孔碳紙[51]、碳化過的樹葉[52]、碳化蛋殼薄膜[53]、自支撐的碳纖維[54, 55]、還原石墨烯薄膜[56]、處理過的碳紙[57]等。除了碳材料外，聚合物夾層通過與多硫化物之間強的吸附作用也可以用來限制多硫化物。例如Ma等[58]通過自組裝方法制備出聚吡咯管薄膜作為鋰硫電池夾層，該薄膜具有高的比表面積和大量的孔隙，可以提高正極材料硫的利用率和循環穩定性(圖3b)。同時，該聚吡咯管薄膜還可以抑制鋰金屬表面的腐蝕反應。然而，對于鋰硫電池的商用化，要考慮成本因素，以及夾層的加入對整個電池質量及體積的影響。如果將夾層的質量和體積降低到不影響電池整體能量密度的程度，勢必將降低夾層的機械強度和增加加工工藝的復雜性。另外，夾層疏松的結構在反復的充放電過程中也會降低對多硫化物的限制能力。

傳統的電池隔膜作為電絕緣膜可以允許電解液和鋰離子通過，同時阻斷電子的傳輸。而在傳統的隔膜上涂覆一層薄的導電碳層，在不影響電池整體體積和質量情況下，可以有效地限制多硫化物的溶解，同時阻斷活性物質的遷移，達到更有效地利用活性物質的目的。Chung等[59]在聚烯烴隔膜上涂覆一層薄的多孔碳(圖3c)，在放電過程中由于該碳涂層具有高的比表面積，可以吸附多硫化物離子從而限制其經過隔膜擴散到負極，另外該碳涂層還可以作為上集流體促進電子在絕緣的硫正極上快速傳輸。另外，該碳涂層還可以抑制電池的自放電現象，因為其與正極平整緊密的接觸可以作為保護層從而抑制活性物質的損失。石墨烯因具有高的比表面積、良好的導電性，也可以涂覆到隔膜上改善鋰硫電池的性能[60]。Zhou[61]等分析對比了采用石墨烯作為導電集流體、石墨烯涂層隔膜及三明治結構石墨烯電極的鋰硫電池，研究結果表明石墨烯涂覆隔膜能很好地吸附、捕捉多硫化物，而石墨烯集流體由于具有多孔結構也能提高硫的負載量(圖3d)。鋰硫電池的放電產物多硫化物中多為硫陰離子和鋰陽離子，因此研究者也采用離子選擇性膜來有選擇性地允許鋰離子通過，并且阻止多硫化物陰離子，從而來抑制多硫化物的穿梭效應。氧化石墨烯薄膜因含有豐富含氧官能團，經過臭氧處理后可以作為質子交換膜，也可以作為堿金屬、堿土金屬陽離子選擇性膜。Huang[62]等采用氧化石墨烯薄膜(0.12 mg·cm-2)作為鋰硫電池選擇性透過膜，可以通過靜電斥力和空間排斥作用對多硫化物進行限制，從而更有效地抑制多硫化物的穿梭效應(圖3e)。這種典型的氧化石墨烯膜能夠有效地起到多硫化物隔離層的作用，并且具有優異的機械性能，制備工藝簡單，可以有效地降低鋰硫電池的自放電現象。通過使用氧化石墨烯選擇透過性膜，鋰硫電池的容量損失率從每圈0.49%降低到0.23%，表現出優異的循環穩定性。

圖3 各種阻擋層和表面涂覆隔膜鋰硫電池裝置示意圖：(a)具有微孔碳夾層結構的鋰硫電池結構圖[49]；(b)自組裝聚吡咯納米管薄膜及在鋰硫電池中示意圖[58]；(c)Super-P碳涂層隔膜[59]；(d)石墨烯涂層隔膜[61]；(e)氧化石墨烯涂層隔膜[62] Fig.3 Schematic configurations of lithium-sulfur batteries with: (a) microporous carbon as interlayer[49]; (b) self-assembly polypyrrole nanotube film as the functional interlayer[58]; (c) Super-P separator coated by porous carbon [59]; (d) separator coated by graphene[61]; (e) separator coated by graphene oxide[62]

碳材料的非極性性質導致其與極性的多硫化物之間只能形成弱的物理吸附作用，不能很好地限制多硫化物，因此為了提高對多硫化物的限制力，研究者采用碳材料與其他極性材料(如金屬氧化物、導電聚合物等)復合作為夾層材料，既能確保夾層材料的導電性，又能提高對多硫化物的限制作用[63, 64]。Huang課題組[65]將石墨烯和TiO2通過刮涂工藝直接涂覆在正極表面，得到G/3%T的夾層材料(圖4a)，該夾層中的多孔石墨烯提供了額外的導電網絡，也可以通過物理作用阻礙硫和多硫化物的遷移，而中孔TiO2則進一步通過化學作用抑制了多硫化物的穿梭效應。然而，采用刮涂工藝制備的多功能涂層一般具有相對疏松的結構，一定程度上增加了電極的厚度。作者課題組[66]采用真空抽濾的方法制備了具有致密結構的石墨烯-鈦酸鋰/聚丙烯(G-LTO/PP)多功能隔膜(圖4b)，其中，納米鈦酸鋰(LTO)顆粒具有高離子電導率、對多硫化物有良好化學吸附作用，并且均勻地分布在石墨烯層間，通過兩者之間的協同作用來抑制多硫化物的遷移。采用該致密G-LTO/PP為隔膜的電池表現出優異的倍率性能和循環性能，在2C的倍率下，容量可達709 mAh·g-1，1C倍率下經過500圈循環后容量保持率為85.7%。另外，作者課題組[48]從電極整體的設計保護出發，采用靜電噴涂的方法實現在正極表面多孔碳黑/導電聚合物(PEDO:PSS)復合涂層(MPBL)的薄層化構筑(圖4c)，通過炭黑的物理吸附和導電聚合物的化學鍵合作用，實現對多硫化物的限制作用，另外通過上述方法能使多功能電極涂層對離子輸運的阻礙降到最低，實現鋰硫電池長循環壽命和高功率特性。總之，以上工作實現了抑制多硫化物的新思路：把硫限制在正極，不僅堵截(物理阻擋)而且圍追(化學吸附)，將物理阻擋和化學吸附有效協同，實現多功能涂層對多硫化合物的高效抑制；同時，可通過物理方式(涂覆層的薄層化)或化學方法(離子導體構建涂覆)降低涂層對離子輸運的阻礙。

為了最大程度地發揮隔膜的作用，也有學者摒棄了傳統的聚丙烯隔膜，試圖開發適合鋰硫電池的新型隔膜。Zhou等[67]研發出一種基于金屬有機框架(MOF)的隔膜(圖5)，大大緩解了多硫化物的遷移。其選用一種含硫的介孔碳作為正極材料(硫含量約為70%)，無需精細的結構設計和復雜的制備過程，基于MOF的鋰硫電池經過1500圈循環，容量衰減率僅為0.019%。并且，在初始的100圈幾乎沒有容量衰減。因為MOF@GO隔膜能夠篩選出多硫離子，并且幾乎不影響鋰離子的穿梭。這也啟示我們可以開發基于MOF的多功能隔膜。

圖4 對多硫化物有化學吸附作用的鋰硫電池結構示意圖：(a) 以G/3%T為夾層的電池結構示意圖[65]；(b) 真空抽濾得到的G-LTO/PP致密隔膜[66]；(c) 靜電噴涂的多功能涂層 [48] Fig.4 Schematic configurations of lithium sulfur batteries with: (a) G/3%T as interlayer[65]; (b) PP separator coated with G-LTO via vacuum filtration[66];(c) cathode coated with MPBL by electrostatic spraying[48]

圖5 MOF@GO隔膜用于鋰硫電池中示意圖[67]Fig.5 Schematic illustration of MOF@GO separator in lithium-sulfur batteries[67]

因此，結合功能化碳質材料與金屬化合物、導電聚合物各自的優勢，通過協同作用制備出具有多孔結構、質量輕、厚度薄，同時對多硫化物起到物理-化學限制作用的多功能隔膜，將會進一步促進鋰硫電池的商用化。

4 結 語

鋰硫電池由于其高的理論容量和能量密度，是極具潛力的下一代儲能系統。特別是近年來已取得較大的進展，也越來越受到研究者的關注。然而，鋰硫電池多硫化物的穿梭效應，以及硫本征差的導電性，都制約了鋰硫電池的商業化應用。為了解決這些問題，研究者進行了許多探索，特別是碳質材料功能化設計在鋰硫電池中的應用方面，研究的方向主要包括碳材料孔結構的調控、碳材料表面化學改性及異質原子摻雜、功能化碳材料在阻擋層方面的應用等。

以下幾方面仍需要更深入的研究：

(1)精確調控正極材料以及隔膜的孔徑分布，允許鋰離子通過，同時阻隔多硫化物的遷移。特別是對高負載、厚電極來講，正極結構孔道的設計確保電解液良好的浸潤性和快速的鋰離子傳輸，同時能有效抑制多硫化物穿梭變得尤為重要。

(2)碳材料仍然是負載活性物質的主要材料，碳材料的結構設計仍有很大的發展空間。碳材料孔結構的優化設計，要平衡碳材料導電性和多孔結構、表面化學調控之間的矛盾關系，既要為電子的快速傳輸提供良好的通道，又要確保碳材料具有優化的孔結構和表面化學，從而有效地抑制多硫化物的穿梭。

(3)關注實驗室應用研究與產業化應用的銜接。在隔膜上涂布阻隔物可以有效地抑制多硫化物的遷移，但是產業化應用中，涂布層很容易開裂。此外，阻隔層的厚度、質量以及是否阻礙鋰離子的傳輸和能否有效抑制多硫化物的穿梭，都需要優化匹配。新型隔膜的設計和選擇成為解決這一問題的另一選擇。

(4)鋰硫電池整體結構的設計。正極、隔膜、隔膜兩側以及負極都可以進行結構設計，特別是在對金屬鋰的保護以及抑制鋰枝晶生長方面，碳質材料都可以起到很好的作用。

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(編輯 惠 瓊)

Functional Design and Research Progress of Carbon Materials for Lithium-Sulfur Batteries

CHEN Yawei1, NIU Shuzhang2, PAN Zhengze1, LV Wei1

(1.Shenzhen Key Laboratory for Graphene-based Materials,Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University, Shenzhen 518055, China) (2.Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute (TBSI), Tsinghua University, Shenzhen 518055, China)

Although lithium-ion battery has been widely used in electronic devices and electric vehicles, its low theoretical specific capacity is not able to meet the requirement of high energy density. Lithium-sulfur batteries, with high theoretical capacity (1672 mAh·g-1), possess the potential to be commercialized. However, lithium-sulfur batteries still face lots of challenges such as the shuttle of high-order polysulfides and poor conductivity of sulfur and polysulfides, which hinder their commercial application. To solve these problems, solutions can be found from the structural design of not only the cathode materials, but also the battery system. This review introduces recent progress on the functional design of carbon materials for cathode, interlayer design, separator optimization and new types of separator. The relationship between structure and properties of lithium-sulfur batteries has been analyzed, the development directions of lithium-sulfur batteries are prospected.

lithium-sulfur batteries; functional design; interlayer design; separator optimization; carbon materials

2016-12-01

國家自然科學基金項目(U1401243)；深圳市基礎研究項目(JCYJ20150529164918734, JCYJ20150331151358140, JCYJ20150331151358136).

陳亞煒，女，1992年生，碩士研究生

呂 偉，男，1984年生，講師，碩士生導師， Email：lv.wei@sz.tsinghua.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.12.04

TM912

A

1674-3962(2016)12-0905-08