CeO2/Al2O3催化劑的制備表征及在污水處理中的應用

張蘭河，周 靖，郭映輝，張海豐，賈艷萍，王旭明

（1. 東北電力大學化學工程學院，吉林 132012；2. 北京農業生物技術研究中心，北京 100089）

·農業生物環境與能源工程·

CeO2/Al2O3催化劑的制備表征及在污水處理中的應用

張蘭河1，周 靖1，郭映輝1，張海豐1，賈艷萍1，王旭明2

（1. 東北電力大學化學工程學院，吉林 132012；2. 北京農業生物技術研究中心，北京 100089）

為了提高臭氧催化氧化污水深度處理的效率，分別利用CeO2和Al2O3作為活性組分和載體制備摻雜型CeO2/Al2O3催化劑，通過X-射線衍射、透射電鏡、N2吸附脫附曲線、X射線光電子能譜等方法對催化劑性能進行表征，考察CeO2/Al2O3催化活性的變化，分析催化臭氧化去除有機物的作用機制。結果表明，制備的摻雜型CeO2/Al2O3催化劑具有較大的比表面積、孔容和孔徑，分別達到125 m2/g、0.242 2 cm3/g和7.777 8 nm。催化劑的活性組分主要為高度結晶化立方螢石結構的CeO2，煅燒并未改變CeO2的結構晶型。當進水化學需氧量（Chemical oxygen demand）為70～80 mg/L，催化劑用量為110 g/L，臭氧濃度為18 g/m3，pH值為7.8時，COD去除率最高42.8%。較高的催化效率歸功于活性物質CeO2中同時具有 C e3+和 C e4+，加速了臭氧生成更多的強氧化性·OH，催化劑的多孔結構為有機物的降解提供了充足的反應空間。催化劑使用壽命長，當催化劑重復使用5次后，COD去除率仍保持40%以上。

污水；催化劑；臭氧；CeO2/Al2O3；催化臭氧化；污水深度處理

0 引 言

臭氧（O3）具有強氧化性和環境友好性，在污水深度處理中被廣泛應用[1-2]。然而，單獨使用O3氧化有機物存在耗能高、選擇性強、易生成小分子副產物等問題[3-5]。催化臭氧化技術利用催化劑促進臭氧分解形成氧化性更強的羥基自由基（·OH），可以實現對有機物的徹底氧化[6]。催化臭氧化技術分為均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，均相催化臭氧化技術易導致催化劑在水體中的流失[7]。多相催化臭氧化利用固體作為催化劑，可以克服均相催化臭氧化的缺點，催化劑易于回收再利用，不會造成二次污染[8]。Al2O3具有較大的比表面積和良好的催化性能，被廣泛用作催化劑的載體，Al2O3與水交界面發生吸附和催化氧化，O3的分解發生在Al2O3表面，O3和Al2O3表面·OH的共同作用促進了難降解有機物的去除[9-12]。稀土元素Ce是鑭系金屬中自然豐度最高的一種元素，具有特殊的4f軌道結構和較高的儲氧和釋氧能力，經高溫還原后，易形成氧空位；CeO2具有較強的氧化還原能力，可以加快 O3分子分解為·OH，加速有機物的礦化[13-14]。一些學者采用浸漬法、水熱法和溶膠凝膠法制備了CeO2-MnO2、CeO2/AC、CeO2-ZrO2等復合催化劑，這些制備方法利用高分子有機聚合物作為模板，反應溫度較高，操作條件嚴格，且制備的催化劑均用于單一成分有機物的催化降解[15-17]。目前，亟需開發制備方法簡單、催化效率高、使用壽命長的催化劑，深入研究催化劑催化降解含復雜組分有機污染物實際廢水的作用機制。

本研究分別利用CeO2和Al2O3作為活性組分和載體，通過摻雜法制備摻雜型CeO2/Al2O3催化劑，利用X-射線衍射（X ray diffraction，XRD）、透射電鏡（transmission electron microscope，TEM）、N2吸附脫附和X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）等方法揭示催化劑的結構和性能，并以實際化工污水處理廠二級生化處理出水為研究對象，考察摻雜型CeO2/Al2O3催化臭氧化體系對實際污水的深度處理效果，分析CeO2/Al2O3的催化性能和使用壽命，探討催化臭氧化體系去除有機物的作用機制，為提高催化劑的催化效率和工業應用提供理論依據。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置主要由氣源、臭氧發生器、催化臭氧化反應柱和尾氣吸收裝置4部分組成，如圖1所示。利用純氧作為氣源，通過氧氣瓶將其引入臭氧發生器（中德安思羅斯公司生產的COM-AD-01）產生O3。由氣體流量計控制O3流量，O3經氣室、砂芯曝氣板均勻分布于反應器內，剩余尾氣由2%的KI溶液吸收。反應器采用有機玻璃制成，高75 cm，直徑6 cm，有效容積為1.5 L。為了分析和采樣方便，反應器上部進水，下部出水，設 3 個取樣口，催化劑填充容積為0.15 L。采用吉林市某化工污水處理廠二沉池出水作為試驗裝置的進水水源，進水化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）為70～80 mg/L，pH值為7.8。

圖1 催化臭氧化反應裝置圖Fig.1 Schematic diagram of catalytic ozonation setup

1.2 催化劑的制備

將Al(OH)3粉末與CeO2按9.4:0.6比例混合，采用鋁溶膠作為助劑，Ce(NO3)3·6H2O作為強化劑，制成粒徑為（3±1）mm球形催化劑。室溫風干后利用110 ℃鼓風干燥箱烘干，然后將干燥后的催化劑在馬弗爐中以100 ℃/h速度升溫至550 ℃，保溫4 h后下降至室溫，制成摻雜型CeO2/Al2O3催化劑，催化劑的制備流程如圖2所示。采用同樣的方法，單獨使用Al(OH)3和鋁溶膠，制備Al2O3催化劑。

1.3 主要分析項目及檢測方法

COD測定采用重鉻酸鉀法（GB 11914-89）。pH值測定采用pH計（PSH-3C型，上海雷磁儀器廠，中國）。采用日本島津生產的X-射線衍射儀（XRD，Maxima X XRD-7000(S/L)）對粉末狀樣品進行物相分析，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，其中X射線源為Cu靶的Kα射線（λ=0.154 056 nm），掃描范圍為10°～80°。利用美國FEI公司生產的TECNAI G2F20S型雙床，高分辨透射電鏡（TEM，工作電壓為200 kV）分析樣品的粒徑和形貌。采用N2吸附脫附法，利用美國Micro-meritics公司生產的ASAP-2020M全自動比表面積和微孔分析儀測定催化劑的比表面積、孔容和孔徑。催化劑表面元素化合價通過XPS（Thermon ESCALAB 250）分析儀進行測試分析。催化臭氧化過程中產生的·OH通過香豆素熒光探測技術檢測[18]，其中以香豆素作為·OH的捕獲劑，生成具有強熒光特性的7-羥基香豆素。7-羥基香豆素的熒光濃度采用日本島津公司生產的RF-5301PC分子熒光光譜儀測定，7-羥基香豆素的最大吸收激發波長和發射波長分別為325和452 nm，狹縫寬度設為5 nm。

圖2 催化劑制備流程Fig.2 Flow chart of catalyst preparation

2 結果與分析

2.1 催化劑的表征

通過TEM、N2吸附脫附和XRD等手段分析催化劑結構和催化特性，結果如圖3所示。經烘焙煅燒后的Al2O3與CeO2/Al2O3催化劑均呈白色球狀，粒徑為（3±1）mm（圖3a，b）。TEM分析發現，單獨Al2O3焙燒晶體呈現10～20 nm的長方體結構（圖3c），具有明顯的分界線，CeO2晶體為不規則球形顆粒，直徑為100 nm左右。添加CeO2后，Al2O3分散度提高（圖3d）。

圖3 Al2O3和CeO2/Al2O3催化劑的表征Fig.3 Characteristics of Al2O3and CeO2/Al2O3catalysts

為了分析摻雜CeO2后Al2O3的比表面積、孔容和孔徑的變化，分別對Al2O3和CeO2/Al2O3進行N2吸附脫附試驗（圖3e，f），可以發現Al2O3和CeO2/Al2O3均屬于Ⅳ-型等溫線方程（IUPAC system），低分壓區吸附曲線增長迅速，微孔發生填充。隨著分壓的增加，發生毛細凝聚現象，當相對壓力P/P0=0.4～0.9時，N2的吸附量和滯后線增加，出現H1型滯留環，這2種催化劑均屬于介孔結構。催化劑孔結構的均勻性決定滯后環的寬窄[19]，與Al2O3相比，摻雜型CeO2/Al2O3分散度高（圖3d），在P/P0=0.5～0.7附近，摻雜型CeO2/Al2O3催化劑滯后環較窄。

利用XRD分析Al2O3與CeO2/Al2O3催化劑的表面結構。從圖3g～h可以看出，CeO2/Al2O3催化劑在2θ=66.983°附近存在Al2O3的特征衍射峰，這說明Al(OH)3經煅燒后生成Al2O3，保持了Al2O3的骨架結構。查鍵等[20]將CeO2/Al2O3催化劑經500 ℃煅燒后，也在2θ=67°觀察到Al2O3的特征衍射峰，這與本文研究結果相一致。本研究制備的CeO2/Al2O3催化劑在2θ=28.549°、33.077°、47.498°和56.32°處有極強的衍射峰（圖3h），與CeO2晶體相的特征峰（JCPDS No.04-0593）{(111)，(200)，(220)，(222)}相一致，這證明制備的催化劑活性組分主要為高度結晶化立方螢石結構的 C eO2，煅燒并未改變 C eO2的結構晶型。此外，在XRD譜圖上并未發現類似于CeAlO3相的衍射峰，CeO2與Al2O3之間無新物質生成，制備的CeO2催化劑為納米立方體結構。何麗芳等[21]研究了利用不同形貌納米棒CeO2、納米顆粒CeO2和納米立方體CeO2制備的催化劑催化臭氧化甲苯的效率，發現不同形貌的CeO2對甲苯的氧化分解無明顯影響。

Al2O3和CeO2/Al2O3比表面積、孔容和孔徑的大小，如表1所示。負載后的Al2O3比表面積減少，孔容和孔徑增加，這主要由于：1）煅燒過程中一些微孔坍塌而形成介孔；2）CeO2的加入占據Al2O3的部分表面積。金明善等[22]將CeO2分別負載在Al2O3和TiO2載體上發現，CeO2/Al2O3比CeO2/TiO2具有更大的比表面積，Al2O3更適合用于催化劑的載體。

表1 催化劑的結構特征Table 1 Structure characteristics of Al2O3and CeO2/Al2O3catalysts

2.2 催化臭氧化有機物的去除效果

試驗所用廢水取自某化工污水處理廠二級生化處理出水，成分復雜，COD為70～80 mg/L。在進水COD為73 mg/L，溫度為293 K，催化劑用量為110 g/L，O3投加量為18 mg/m3，pH值為7.8的條件下，O3、Al2O3+O3和CeO2/Al2O3+O3去除有機物的效果，如圖4a所示。

隨著反應時間的增加，COD去除率提高，不同體系去除COD的趨勢：Al2O3吸附＜CeO2/Al2O3吸附＜O3＜Al2O3+O3＜CeO2/Al2O3+O3，當反應時間為80 min時，COD去除率分別為3.7%、5.6%、15.6%、22.1%和42.8%。Al2O3和CeO2/Al2O3吸附體系中，有機物吸附量在3%～6%之間；催化臭氧化體系，COD去除率高于單獨O3體系。摻雜了CeO2的催化劑比單獨Al2O3催化劑的催化效率高20.7%，該催化劑中主要的活性物質為CeO2，摻雜的金屬氧化物為有機物和O3的反應提供了反應空間，O3在催化劑上被吸附后產生了氧化性更強的·OH，去除有機物的反應由直接臭氧化為主轉變為間接臭氧化為主，CeO2/Al2O3催化性能更高，催化劑表面的活性位點增加。Beltrán等[23]利用 T iO2/Al2O3催化臭氧化降解草酸時也發現，TiO2/Al2O3催化劑對草酸去除率比Al2O3催化劑高40%。

圖4 不同運行條件下化學需氧量（COD）去除率的變化Fig.4 Changes of removal efficiency of chemical oxygen demand(COD) under different operation conditions

O2-·是O3發生鏈式分解生成·OH的重要引發物質[24]。磷酸鹽和叔丁醇都可作為自由基抑制劑，二者對自由基的抑制能力各不相同。采用CeO2/Al2O3作為催化劑的催化臭氧化體系中加入磷酸鹽（3 g/L）和叔丁醇（3 g/L）后，COD明顯降低，如圖4b所示；當加入磷酸鹽后，COD去除率受到明顯抑制，這由于具有Lewis位點的磷酸根與Al2O3表面的·OH發生取代反應，磷酸離子與Al3+之間具有較高的親和力[25]，利用Al2O3表面羥基吸附作用去除有機物的能力受到限制。此外，叔丁醇的加入阻礙了有機污染物的降解，反應80 min后，COD去除率由原來的40.80%下降至12.89%。由此可見，·OH在非均相催化臭氧化過程中起到關鍵作用。雖然·OH的氧化作用被抑制，但是仍有小部分有機物被去除，這一方面由于O3對有機物直接進行了氧化，另一方面由于Al2O3的多孔結構也吸附了一部分有機物。當單獨臭氧化體系加入叔丁醇后，COD去除率保持穩定，這說明無催化劑時O3通過直接氧化去除水中有機物。

為了考察水力沖刷后催化劑活性位點的變化，進行催化劑重復使用試驗（圖4c）。隨著使用次數的增加，有機污染物去除效果稍有下降。這主要由于：1）曝氣過程中污水、O3、催化劑相互接觸或發生摩擦，引起反應物分子的脫附和催化劑活性組分的流失；2）有機污染物降解過程中產生的中間物質在催化劑表面或孔道內沉積，掩蓋或占據了催化劑的活性中心，造成某些催化劑或催化劑的某些部位失活。本研究制備的CeO2/Al2O3催化劑重復使用5次后（反應降解80 min），COD去除率仍高于40%，催化臭氧化降解有機污染物具有較好的穩定性。

2.3 催化臭氧化有機物的作用機制

與單獨 A l2O3臭氧化體系相比，摻雜型 C eO2/Al2O3催化臭氧化體系的有機物去除率明顯提高，還原性催化劑（Mered）表面更易產生·OH[26]。如圖5a所示，Ce3+被氧化為Ce4+，Mered轉變為氧化性催化劑（Meox），Meox吸附有機酸（HA）發生電子轉移，Meox又被還原為Mered-A·。董玉明等[27]利用 α -FeOOH作為催化劑催化臭氧化降解苯酚時發現，較高的氧化效率歸功于O3與氧化鐵表面·OH的共同作用。Yang等[28]采用MnO2/Al2O3催化臭氧化制藥廢水，也提出了相似的氧化過程。有機自由基A·易在催化劑上被脫附，隨后被O3或·OH氧化，最終釋放至水體。本研究通過對比試驗發現，CeO2/Al2O3+O3體系去除COD的效果最佳，主要因為該過程包含氧化過程。

為了分析催化臭氧化過程中·OH濃度的變化，利用香豆素熒光探測技術捕捉催化氧化過程中產生的·OH，結果如圖5b所示。單獨O3體系產生的·OH濃度很低，以直接氧化為主；利用CeO2/Al2O3作為催化劑的催化臭氧化體系，產生大量的·OH，·OH氧化起到主導作用。催化劑的加入促進了臭氧體系中·OH的生成，加快有機物的降解。但是，反應器運行30 min后，·OH濃度開始下降，這可能有2方面的原因：1）隨著反應的進行，7-羥基香豆素被體系內剩余的 O3氧化，導致熒光強度減弱；2）形成了7-羥基香豆素的同分異構體（如5-羥基香豆素、6-羥基香豆素、8-羥基香豆素），使被檢測到的·OH的濃度降低[29-30]。

通過XPS（X射線光電子能譜）分析CeO2/Al2O3中各元素化合價的變化，結果如圖6所示。譜圖6a表明，CeO2/Al2O3催化劑包含C、Ce、O、Al 4種元素，其中C來自空氣中的碳氫化合物[31]。譜圖6b表明，當結合能為528.7、531.3和532.7 eV時出現氧信號，528.7 eV處的結合能主要由金屬氧化物中的晶格氧產生，531.3 eV處的結合能歸因于化學吸附氧和弱的氧自由基，532.8 eV 處的結合能主要是·OH的氧或吸附水中的氧而產生。Al 2p高分辨能譜圖6c表明，僅在73.8 eV處出現結合能（Al2O3標準結合能為73.7 eV），這說明Al(OH)3經煅燒后僅生成Al2O3，且與CeO2未發生反應。圖6d為Ce的高分辨能譜，Ce為4f族過渡金屬，受到激發而發射3d電子，由于自旋軌道相互作用對結合能產生影響（3d 3/2和3d 5/2），當配位體O(2p)向Ce(4f)傳送電荷時也會造成多電子激發，一般認為884.1和900.0 eV 處為典型的Ce(Ⅳ)2p 5/2和2p 3/2，其自旋軌道分裂能為15.9 eV（這與Vindigni等[32]的研究結果相一致）。此外，通過譜圖還發現Ce(Ⅲ)的特征峰（即904.3和916.8 eV），表明該催化劑可在三價與四價間轉換。

圖5 CeO2催化臭氧氧化機理及不同體系·OH濃度的變化Fig.5 Mechanism of CeO2catalytic ozonation and changes of ·OH concentration under different systems

圖6 CeO2的XPS能譜圖Fig.6 XPS spectrum of CeO2

3 結 論

采用多相催化臭氧化污水深度處理技術，具有有機物去除率高、無二次污染、催化劑易回收等優點，催化劑的性能對·OH的產生起到關鍵作用。本研究利用摻雜法制備的CeO2/Al2O3催化劑具有較大的比表面積、孔容和孔徑，分別達到125 m2/g、0.242 2 cm3/g和7.777 8 nm，其活性組分主要是高度結晶化立方螢石結構的CeO2。

通過O3、Al2O3+O3和CeO2/Al2O3+O3三組工藝對污水深度處理，COD去除率均較高。當進水COD濃度為70～80 mg/L，O3流量為18 g/m3，催化劑投加量為110 g/L，pH值為7.8時，CeO2/Al2O3+O3催化體系處理效果最好，COD去除率為42.8%的強氧化性·OH，催化劑的多孔結構為有機物的降解提供了充分的反應空間。

制備的CeO2/Al2O3催化劑具有較強的穩定性，在連續利用5次后，催化效率仍高于40%，表明摻雜型催化劑具有良好的應用前景。

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Preparation and characterization of CeO2/Al2O3and its application on advanced treatment of wastewater

Zhang Lanhe1,Zhou Jing1,Guo Yinghui1,Zhang Haifeng1,Jia Yanping1,Wang Xuming2
(1. School of Chemical Engineering,Northeast Electric Power University,Jilin 132012,China;2. Beijing Agro-Biotechnology Research Center,Beijing 100089,China)

Ozone has been widely applied in the advanced wastewater treatment due to its high oxidation ability and environmental-friendly characteristics. However,the sole application of ozone in the removal of organic pollutants was limited by the problems such as large energy consumption,high selectivity and the tendency of the production of small molecular byproducts. By the application of catalyst,catalytic ozonation technology could promote the decomposition of ozone and produce hydroxyl radicals(·OH) with higher oxidation ability,which would make the thorough oxidation of organics possible. Compound catalysts such as CeO2-CuO2/Al2O3,CeO2/AC and CeO2-ZrO2had been prepared by immersion method,hydro-thermal method and sol-gel method in the previous researches. These methods applied macromolecular organic polymers as the templates,which required high reaction temperature and strict operational conditions. Meanwhile,the application of these prepared catalysts was directed against the catalysis and decomposition of single organic pollutants. The rare earth element Cerium(Ce) is a kind of element with the highest natural abundance among lanthanide series metals. CeO2has a strong redox ability and can speed up the decomposition of the ozone molecules and generate reactive free radicals ·OH. Due to its large specific surface area and good catalytic performance,Al2O3has been widely adopted as an ideal carrier for catalyst. To improve the catalysis and oxidation performances of the ozonation system in the advanced treatment of wastewater,the doped CeO2/Al2O3catalyst was prepared by using CeO2and Al2O3as active component and carrier,respectively. The catalyst was characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),nitrogen adsorption/ desorption isotherms and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The performance of the CeO2/Al2O3catalytic ozonation system for the advanced wastewater treatment was investigated by applying the secondary effluent from a real chemical wastewater treatment plant. The action mechanisms of the catalytic ozonation for the removal of organics were also analyzed. The results showed that the main active component of the catalyst was highly crystallized CeO2with cubic fluorite structure and this structure remained after incineration processing. The dosage of CeO2enhanced the d2ispersibility of Al2O3and increased th3e pore volume and diameter,which resulted in a high specific surface area of 125 m/g,a huge pore volume of 0.242 2 cm/g and a pore diameter of 7.777 8 nm. The highest removal efficiency of chemical oxygen demand(COD)(42.8%) was obtained under the3following conditions:influent COD concentration of 70-80 mg/L,catalyst dose of 110 g/L,ozone concentration of 18 g/m and pH value of 7.8,respectively. The removal efficiencies of COD remained higher than 40% after 5 repeated uses,which indicated that the catalyst was stable and could serve a relatively longer time. The coexistences of Ce(Ⅲ) and Ce(Ⅳ) in the CeO2speeded up the decomposition of ozone and more ·OH with higher oxidation ability were generated. The predominant reaction contributed to the removal of organics thus changed from direct ozone oxidation to ·OH oxidation. The results obtained in the present study demonstrated that the CeO2/Al2O3catalyst had excellent catalytic characteristics and the catalytic ozonation system was promising in the advanced treatment of wastewater.

wastewater;catalysts;ozone;CeO2/Al2O3;catalytic ozonation;wastewater advanced treatment

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.01.030

X703

A

1002-6819(2017)-01-0219-06

張蘭河，周 靖，郭映輝，張海豐，賈艷萍，王旭明. CeO2/Al2O3催化劑的制備表征及在污水處理中的應用[J]. 農業工程學報，2017，33(1)：219－224.

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.01.030 http://www.tcsae.org

Zhang Lanhe,Zhou Jing,Guo Yinghui,Zhang Haifeng,Jia Yanping,Wang Xuming. Preparation and characterization of CeO2/Al2O3and its application on advanced treatment of wastewater[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2017,33(1):219－224.(in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.01.030 http://www.tcsae.org

2016-06-20

2016-11-11

吉林省科技發展計劃項目（20150519020JH，20160101295JC）

張蘭河，男，博士，教授，主要從事水處理理論和技術的研究。吉林 東北電力大學化學工程學院，132012。Email：zhanglanhe@163.com