微波消解

李卉

食品中砷、汞的檢測方法按照GB 5009.11-2014、GB 5009.17-2014檢測，GB 5009.11-2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》規定第一篇總砷的測定方法中有：（1）電感耦合等離子體質譜法，試樣消解有微波消解法、高壓密閉消解法；（2）氫化物發生原子熒光光譜法，試樣消解有濕法消解、干灰化法；（3）銀鹽法，試樣消解有硝酸-高氯酸-硫酸法、硝酸-硫酸法、灰化法。GB 5009.17-2014《食品安全國家標準 食品中總汞及有機汞的測定》規定第一篇食品中總汞的測定方法中有：（1）原子熒光光譜分析法，試樣消解有壓力罐消解法、微波消解法、回流消解法；（2）冷原子吸收光譜法，試樣消解有壓力罐消解法、微波消解法、回流消解法。

這些方法有的前處理過程繁瑣耗時長，影響最終結果的步驟多，外界污染或消解過程中損失都會造成結果的異常；有的需要成本昂貴的設備。根據本實驗室現有的設備、條件，查閱文獻，綜合各種方法，本實驗室平時摸索出一個相對簡便有效的方法，曾按照該方法做過重慶市認證認可協會2015年度食品（樣品為液體）總砷的能力驗證，結果滿意，現大米能力驗證樣品我們也用此方法，結果滿意。

材料與方法

儀器與試劑。AFS-930型原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）；砷、汞原子熒光空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；MARS 6型微波消解系統（美國CEM公司）；BHW-09C型趕酸器（上海博通化學科技有限公司）；超純水機（Millipore公司）。

1000?g/mL砷標準儲備液（國家標準樣品GSB 04-1714-2004砷As單元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心），用5%HCl逐級稀釋至0.1?g/mL砷標準溶液使用液；1000?g/mL汞標準儲備液（國家標準樣品GSB 04-1729-2004汞單元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心），用5%HCl逐級稀釋至0.01?g/mL汞標準溶液使用液；5%硫脲+5%抗壞血酸溶液：先稱取5.0g硫脲，用超純水溶解后，加入稱取好的5.0g抗壞血酸，完全溶解后定容至100mL，現用現配；5g/L氫氧化鉀+10g/L硼氫化鉀溶液：先稱取2.5g氫氧化鉀，完全溶解后加入稱取好的5g硼氫化鉀，完全溶解后稀釋至500mL，混勻，現用現配；載流：5%HCl。

硝酸（優級純，西隴化工股份有限公司）、鹽酸（優級純，西隴化工股份有限公司）、30%過氧化氫（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司）、硫脲（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司）、抗壞血酸（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司）、氫氧化鉀（優級純，天津市光復精細化工研究所）、硼氫化鉀（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）、實驗用水均使用超純水。

實驗方法。

（1）樣品的消解。能力驗證樣品為大米粉，鋁箔袋真空密封包裝，每份約為15-20g。樣品到達實驗室，放于陰涼干燥處保存，樣品開封后立即進行測試。稱取0.3g-0.5g左右粉碎均勻的大米于消解罐中，加入5mLHNO3，1mL H2O2，搖勻，室溫放置過夜，同時做試劑空白，微波消解完畢后（消解條件見表1）于趕酸器上趕酸（As：140℃趕酸2h至剩余溶液約1mL，不能趕干；Hg：80℃趕酸30min。），趕酸完畢，砷轉移至25mL比色管，用少許水洗滌消解罐內壁2-3次一并轉入，加入1+1HCl溶液2.5mL，5%硫脲抗壞血酸溶液2.5mL，定容至25mL，至少反應30min后上機。汞轉移至25mL比色管，用少許水洗滌消解罐內壁2-3次一并轉入，加水定容至25mL，上機。

（2）標準曲線的繪制。吸取0.1?g/mL砷標準溶液使用液5mL于50mL比色管中，加入1+1HCl溶液5mL，5%硫脲抗壞血酸溶液5mL，定容至50mL；砷標準空白為1+1HCl溶液5mL，5%硫脲抗壞血酸溶液5mL，定容至50mL，至少反應30min后上機，儀器自動配制標準曲線（1，2，4，8，10?g/L）。

吸取0.01?g/mL汞標準溶液使用液5mL于50mL比色管中，加入1+1HCl溶液5mL，定容至50mL，汞標準空白為載流，上機，儀器自動配制標準曲線（0.1，0.2，0.4，0.8，1.0?g/L）。

（3）儀器工作條件。儀器、元素燈充分預熱后，按照表2的儀器工作條件測定上述消解樣品、試劑空白、標準溶液、標準空白的熒光強度。各條件設定完成，樣品位置放置正確后儀器自動運行測定。

結果與討論

消解條件的選擇。大米等成分比較簡單的樣品消解，單獨使用硝酸消解則短時間內難以消解完全，一定要過夜預消解，在樣品消解過程中，加入適量的過氧化氫，可減少消解罐中的氮氣產生量及溫度升高時加速大米中有機樣品的消解，消解后的消解液無色澄清。多文獻及本實驗室多次實驗證明，硝酸過氧化氫體系具有很強的氧化性，采用微波消解，可達到完全消解的目的，簡便樣品預處理的操作程序，同時具有化學反應快、試劑用量少、交叉污染少、工作效率高、操作簡便、節能等優點。

微波消解后趕酸溫度和時間不宜過高過長，不能趕干，否則會造成損失。趕完后加入試劑等盡快進行檢測，尤其注意Hg極易在器壁上吸附造成損失，若短時間檢測不了，應加入適量的重鉻酸鉀保存。

試劑的選擇。原子熒光光度計屬于痕量檢測儀器，而其所用到的酸（不同種類、不同廠家、不同批次）均不同程度地含有其可檢測的元素，會產生背景干擾。因此應盡可能地選用正規廠家生產的優級純酸，且所用玻璃器皿均應用HN03（1：9）浸泡后用去離子水清洗干凈再用，以免污染，從而降低試劑空白值，以利提高測量的穩定性。本實驗室所用試劑盡量選擇優級純且平時實驗驗證過空白值相對較低的廠家。

鹽酸作酸性介質和載流，其酸度對元素熒光強度也有影響，實驗證明，鹽酸在5%范圍時熒光強度基本穩定，且可滿足砷、汞的需要。

硼氫化鉀用量太少時，產生的氫氣少，還原高價砷、汞的能力弱，靈敏度低；用量過多時則因大量氫氣的產生導致元素的稀釋和損失，靈敏度下降，精密度變差。我們采用儀器手冊推薦的5g/L氫氧化鉀+10g/L硼氫化鉀溶液，效果理想，但要注意先溶解氫氧化鉀后，再溶解硼氫化鉀，配制順序不可顛倒。

儀器條件的選擇。儀器預熱時間應足夠，不低于1h，燈調整至合適位置，砷燈、汞燈預熱20min。選擇適當的載氣流量，如果載氣流量過大或者過小都會對原子熒光測定的精確結果帶有一定的影響。載氣流量較大，就會對載氣載入生成的氫化物進行稀釋，務必會降低測定信號；載氣流量較小，所產生的氫化物在短時間內的數量也是有限的，測量的信號不但降低，還會拖尾所測量的信號峰，載氣流量中的雜質也會對測定結果帶來影響。屏蔽氣流速一般要高于載氣流速。一般先選擇儀器默認條件，再根據平時經驗累積適當調整。

方法的線性范圍、檢出限、精密度、加標回收。根據已經優化的檢測條件，儀器自動運行計算出As標準溶液在0-10?g/L范圍內，標準曲線回歸方程為I=146.2931*C-17.6985，r=0.9997，檢出限為0.0533?g/L，相對標準偏差為2.05%，加標2?g/L時回收率為107%；Hg標準溶液在0-1.0?g/L范圍內，標準曲線回歸方程為I=1342.4758*C-11.7720，r=0.9997，檢出限為0.0075?g/L，相對標準偏差為2.05%，加標0.2?g/L時回收率為86%。

能力驗證結果。本次能力驗證計劃編號及名稱為ACAS-PT300大米中汞、總砷的測定能力驗證，實驗室代碼為ACAS-PT300-091，檢測結果見表3（注： Z < 2.0為滿意結果）。

該微波消解-原子熒光光譜法準確度、精密度良好、靈敏度高，是簡便、快速、實用的測定大米中總砷、汞的方法，可滿足本實驗室大米總砷、汞的日常檢驗及能力驗證，對于其他食品砷、汞的檢測也有指導意義，在此與各位同仁共同學習，供大家參考。

（作者單位：德宏州質量技術監督綜合檢測中心）