(氮雜環卡賓)PdCl2(三乙胺)配合物催化偶合反應的研究

石興宏

1.渾源縣第五中學，山西 渾源 037400；2.山西師范大學教育科學研究院，山西 臨汾 041000

(氮雜環卡賓)PdCl2(三乙胺)配合物催化偶合反應的研究

石興宏1，2*

1.渾源縣第五中學，山西 渾源 037400；2.山西師范大學教育科學研究院，山西 臨汾 041000

本實驗中我們提出了一系列(氮雜環卡賓)PdCl2(三乙胺)配合物的合成和表征。首先是一系列(氮雜環卡賓)Pd(II)配合物類似物的活性之間的對比，表明以三乙胺為“輔助”配體的配合物在低溫下顯示出更高的活性。接著是三乙胺為“輔助”配體的配合物在偶合反應中做催化劑的應用。最后是對三乙胺做“輔助”配體時之所以顯示出高活性的原因的探究。

(氮雜環卡賓)PdCl2(三乙胺)配合物的合成；特征

一、引言

鈀催化的交叉偶合反應是極其有用的工具。最近Organ和他的團隊發現了一種定義良好的Pd(II)配合物的特別成功的家族，即(氮雜環卡賓)PdCl2(3-氯-嘧啶)配合物。研究表明，這些配合物的活化性通過金屬有機偶合部分以Pd(II)到Pd(0)的還原反應開始，接下來通過氯化物分離最終嘧啶離開，導致開始催化循環的[(氮雜環卡賓)-Pd(0)]活化物種的形成。

Organ后來表明，一種(氮雜環卡賓)PdCl2(嘧啶)配合物比3-氯嘧啶類似物的活性更高，為了在這個過程中獲得更多的信息，我們準備了一種用三乙胺做“輔助”配體的新的配合物的家族，(氮雜環卡賓)PdCl2(三乙胺)。三乙胺被選擇作為“輔助”配體，是由于其σ供體的供電子能力介于3-氯-嘧啶和P(OR)3之間，立體空間需求也低。

圖表1 在這項研究中，帶有不同“輔助”配體的(氮雜環卡賓)

二、結果與討論

(一)偶合反應中最優“輔助”配體的確定

在40OC時，我們能夠觀察到配合物1a和3a之間表現出明顯的不同，當反應溫度降低到25攝氏度時，這種差異會顯著增加。由于所有這些配合物都被假設給予相同的活性物質，這種表現上的不同可能僅僅是由于附屬于鈀中心的“輔助”配體不同。配合物3a比1a的活性強，對于這種提高的活性，我們可以從這些配合物的固態結構中找到原因，一是配合物3a比1a的Pd-N鍵的鍵長明顯更長；二是我們預料三乙胺協調到[氮雜環卡賓-Pd(0)]物種上的趨勢更高，并且能節約活性物種Pd(0)的催化作用。

(二)兩種配合物作為催化劑在偶合反應中的應用

隨著這種初步篩選之后，在室溫下，用配合物3a作為前催化劑，大量芳基氯與苯硼酸的偶合反應(見表2)。

表2 Suzuki-Miyaura的鹵代芳烴和苯硼酸的交叉偶

[a]反應條件：鹵代芳烴0.50mmol；苯硼酸0.55mmol；氫氧化鈉0.6mmol；配合物3a為1mol%；乙醇1ml.[b]平均兩次。當[d]溫度為40攝氏度時，除鹵代芳烴外，[c]所有物質的用量都加倍。類似的方法也運用到了SIPr-bearing配合物1b和配合物3b。當反應在室溫下進行時，反應1小時后它們的活性明顯不同，表明配合物3b存在時在溶液中有更多的活性物種，當溫度升高到50攝氏度時，配合物3b和配合物1b的活性差異更小，表明在此溫度下，三乙胺和3-氯嘧啶以相似的比率離開[(氮雜環卡賓)-Pd(0)]。在這個溫度下，考慮到大量的甲基氯，包括雜環氯化物和主要的仲胺，甲基和烷基胺的偶合反應，使用配合物3b能獲得很好的產量，方程式如下：

三、結論

總的來說，我們報道了兩種新的鈀的氮雜環卡賓配合物(IPr)PdCl2(TEA)和(SIPr)PdCl2(TEA)的完整表征。對于Suzuki-Miyaura和Buchwald-Hartwig的交叉偶合反應，我們分別用這兩種配合物作為催化劑。在低溫下，這些配合物比相應的3-氯嘧啶作為配體的配合物顯示出了更高的活性。這種活性的提高可能是由于“輔助”配體三乙胺更容易離開，也可能是由于三乙胺協調到[氮雜環卡賓-Pd(0)]中心和保存溶液中的活性種類的趨勢更高(還可能這兩種原因都有)。其他的(氮雜環卡賓)PdCl2(三乙胺)配合物的合成和它們作為催化劑在多個合成轉變反應中的應用是目前我們實驗室中正在研究的。

石興宏(1989-)，女，漢族，山西大同人，渾源縣第五中學，化學教師，中教二級，山西師范大學教育科學研究院，2013級農村教育碩士研究生，學科教學化學專業。

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