丁苯橡膠為黏合劑的聚丙烯硫酸鋇復合膜的制備

楊書廷, 谷繼峰, 尹艷紅, 馬文豪

(1.河南師范大學化學化工學院, 河南 新鄉 453007;2.河南師范大學物理與材料科學學院, 河南新鄉 453007; 3.動力電源及關鍵材料國家地方聯合工程實驗室,河南 新鄉 453007)

丁苯橡膠為黏合劑的聚丙烯硫酸鋇復合膜的制備

楊書廷1,3, 谷繼峰1,2,3, 尹艷紅1,3, 馬文豪1,3

(1.河南師范大學化學化工學院, 河南 新鄉 453007;2.河南師范大學物理與材料科學學院, 河南新鄉 453007; 3.動力電源及關鍵材料國家地方聯合工程實驗室,河南 新鄉 453007)

以丁苯橡膠(SBR)為黏合劑、羧甲基纖維素鈉(CMC)為分散劑、聚丙烯(PP)膜為基體,在其兩側涂覆厚度2 μm的硫酸鋇(BaSO4)顆粒,得到一種復合電池隔膜。對復合膜的形貌、潤濕性、熱穩定性、電導率等進行了研究。結果表明:BaSO4涂層均勻涂布于PP膜表面,使復合膜中小于200 nm的孔增多。同PP膜相比,復合膜具有較小的熱收縮率和較好的潤濕性。而與聚偏氟乙烯(PVDF)黏合劑相比,SBR具有更強的黏合性。以復合膜做為隔膜的電池在不同電流密度下具有更高的容量保持率。

丁苯橡膠; 硫酸鋇; 隔膜

隨著鋰離子電池應用領域的飛速發展,電池廠商對鋰離子電池隔膜的要求也越來越高。聚烯烴微孔膜由于具有優異的力學、化學穩定性和相對廉價的特點,在鋰離子電池發展初期得到廣泛應用,成為鋰離子電池隔膜的主流方向。但由于材料熔點的制約,聚烯烴隔膜的破膜溫度較低,如聚乙烯(PE)膜約140 ℃,聚丙烯(PP)膜約160 ℃,在電池使用不當時極易造成隔膜收縮,甚至熔化,導致電池短路而引起嚴重事故。因此,傳統材料屬性限制了鋰離子電池綜合性能的進一步提升,影響了電池的安全性,而無機涂覆隔膜可以較好地滿足鋰離子電池對隔膜的要求,已成為最新研究的熱點[1-4]。

無機涂覆隔膜以聚烯烴隔膜結構作為支撐層,通過黏合劑將無機材料附著于膜單面或者雙面。聚烯烴層可以給予復合隔膜足夠的柔韌性,滿足鋰離子電池裝配工藝的要求,同時在高溫條件下,可以發生熔融閉孔,在一定程度上防止電池短路;無機層形成特定的剛性骨架,憑借極高的熱穩定性可有效防止隔膜在熱失控條件下發生收縮、熔融;同時無機材料熱傳導率低,可進一步防止電池中的某些熱失控點擴大形成整體熱失控,從而提高電池的安全性。

目前,無機復合膜中使用的無機顆粒多為Al2O3[5-8]或者SiO2[9-10],黏合劑多用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等聚合物[11-13]。這些聚合物黏合劑的熔點較低,在較高溫度下可能會發生形變。大多數黏合劑在電解液中非常容易發生溶脹或者溶解,使涂層從隔膜表面脫離,影響電池的安全性能。常用水性黏合劑的用量一般為涂層質量的20%左右,使用量較大[7]。

硫酸鋇(BaSO4)是一種無臭、無味粉末,分解溫度大于1 600 ℃,幾乎不溶于水、稀酸和醇,與其他無機納米顆粒相比,具有原料豐富、價格便宜,且化學穩定性高的特點[14]。在醫療上可作為消化系統造影劑,由于其具有良好的分散性, 也可用于有色顏料的分散劑、印像紙及銅板紙的表面涂布劑等。在化學結構上由于SO42-空間體積大于Ba2+,并且BaSO4以離子鍵結合在一起,使得顆粒界面帶有負電荷的區域增多,所以BaSO4顆粒的表面具有親水疏油的特性[15]。丁苯橡膠乳液(SBR)是一種耐高溫的高分子材料, 化學性質較穩定,有良好的耐水和耐老化性能,且成本低廉, 常用作鋰電池負極材料的水性黏結劑。當SBR用作黏結劑時,具有用量少,無毒無污染,黏結力強等優點。但目前尚沒有用作BaSO4復合膜涂層黏結劑的報道。因此本文使用SBR作為黏合劑,CMC作為分散劑,將BaSO4涂覆在商用PP雙向拉伸膜的表面,制備復合隔膜,并研究了復合膜的表面結構、熱穩定性、親液性和電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

PP隔膜:20 μm,新鄉中科科技有限公司;羧甲基纖維素鈉(CMC):阿拉丁試劑;BaSO4粉末:日本瑞翁;丁苯橡膠(SBR)乳液:固含量50%,日本瑞翁。

1.2 BaSO4復合膜的制備

將PP隔膜在丙酮溶液中超聲3 min,除去表面雜質,30 ℃烘干后備用。在10 g去離子水中加入0.1 g CMC,攪拌均勻后,加入2.75 g BaSO4粉末和適量表面活性劑OP-10,攪拌4 h后,再加入0.15 g SBR(BaSO4質量的5.5%),攪拌20 min后得到BaSO4涂覆漿料。將漿料均勻涂布于PP隔膜兩側,單面涂層厚度2 μm。將涂覆好的隔膜在65 ℃下烘干5 h,即得到BaSO4復合隔膜。為了對比不同黏合劑的黏結強度,以0.15 g PVDF作為黏結劑,用同樣的方法將2.75 g BaSO4粉末涂覆于PP膜兩側得到對比實驗膜。BaSO4粒度分布使用英國馬爾文2000激光粒度儀測得,D10:94 nm,D50:321 nm,D90:937 nm(D10、D50、D90分別代表樣品的累計粒度分布數達到10%、50%、90%時所對應的粒徑)。

1.3 BaSO4復合膜的物理性能測試

隔膜形貌使用德國蔡司(Zeiss SIGMA)場發射掃描電子顯微鏡進行觀察,加速電壓為5 kV。使用德國Dataphysics OCA20接觸角測量儀,測量涂覆前后隔膜表面水接觸角,判斷隔膜的親液性能。使用美國康塔PoreMaster 33GT壓汞儀,測量隔膜孔徑分布和孔隙率。

取一定面積的隔膜在電解液中浸泡,評價隔膜的吸液率,用公式(1)表示:

A=(m1-m0)/S

(1)

其中:A為隔膜單位面積吸液量,m0為干膜質量,m1為吸收電解液后濕膜的質量,S為測試隔膜的面積,S=4 cm2。

將隔膜剪裁成邊長為 10 cm×10 cm的正方形,夾于兩片相同尺寸的玻璃片之間,在恒溫鼓風干燥箱中90、110、130、150、180 ℃下分別恒溫1 h后,測量復合膜和PP膜橫縱向熱收縮率(R),評價隔膜的熱穩定性:

(2)

其中:L0和L1分別為加熱前后隔膜的的長度。

使用傾技QJ210A型萬能試驗機測試涂層剝離強度,參考國標GBT 2792-1981測試方法,使用市售3M雙面膠和萬能拉伸試驗機對復合膜的剝離強度進行測試。

1.4 BaSO4復合膜的電性能測試

1.4.1 阻抗測試和離子電導率[16]將復合膜和PP隔膜裁成φ=16 mm的圓片備用,將裁好的隔膜疊放5層為一組,置于兩個不銹鋼片之間,在水氧含量均低于1×10-6mg/L的氬氣氣氛保護的手套箱內,組裝到測試模具中,以1 mol/L六氟磷酸鋰的乙烯基碳酸酯+二甲基碳酸酯+碳酸甲乙酯溶液(LiPF6/EC+DEC+EMC)(體積比1∶1∶1)為電解液,用電化學工作站測試其阻抗,測量范圍1～105Hz。通過交流阻抗的測試結果可以計算離子電導率(σ,S/cm),公式如下:

σ=L/(RS)

(3)

其中:L表示隔膜的厚度,S表示測試隔膜的面積,R表示測試隔膜的電阻。

1.4.2 電池倍率充放電循環測試[17]將市售錳酸鋰(LiMn2O4)、導電炭黑和聚偏氟乙烯按質量比8∶1∶1混合,加入溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮調成漿料,均勻涂覆在鋁箔表面,在120 ℃下真空干燥12 h,裁切成直徑16 mm的圓形正極片,以金屬鋰片為對電極,分別用PP膜和復合膜作隔膜,1 mol /L LiPF6/EC+DEC+EMC (體積比1∶1∶1)為電解液,在布勞恩惰性氣體手套箱中組裝成LIR2032型扣式電池。

用 LANDCT2001A 電池測試系統進行充放電循環性能測試。電壓范圍3～4.3 V,分別在 0.1、0.2、0.5、1.0 C及0.1 C倍率下各充放電10個循環,測試電池的倍率性能。

2 結果和討論

2.1 復合PP隔膜的形貌

圖1表示PP隔膜涂覆前后的表面形貌。涂覆前,PP隔膜表面均勻,分布著類圓形的微孔,具有相互交錯的孔隙結構,平均孔徑200 nm,孔隙率較高。涂覆后,復合膜表面形成特殊的無機顆粒涂層,通過SBR黏合劑將均勻分散的BaSO4顆粒同PP隔膜結合在一起。BaSO4顆粒之間分布著從納米到微米級別大小不一的孔洞,形成了涂層的多孔結構。這種結構可能會使隔膜更容易吸收和保持電解液。

圖1 PP膜(a)和BaSO4復合膜(b)的表面形貌Fig.1 Surface morphology of PP (a) and BaSO4 coated separators (b)

2.2 復合膜的孔徑分布和孔隙率

鋰電池隔膜要求具有一定的孔徑可以保證離子的傳輸。孔徑過大易使正負極接觸、自放電較大或被鋰枝晶刺穿短路;孔徑過小離子傳輸不暢通,使電池內阻增大從而影響電池的循環等性能。圖2表示隔膜涂覆前后的孔徑分布變化,PP膜涂覆前孔徑分布相對集中,大部分孔在200 nm以下,其中100～200 nm的孔占53.9%。經過涂覆后,孔徑分布主要分為3個區域,10～100 nm的孔占74.6%, 200～500 nm的孔占15.8%,500～1 000 nm的孔占3.6%。結合圖1(b)復合膜的SEM圖,BaSO4顆粒通過SBR黏合在一起,在PP膜表面形成較大的孔洞,使得復合膜中大孔比例上升。另外,無機顆粒中含有直徑小于100 nm的顆粒,這些顆粒可能會堵塞PP膜的表面微孔,影響復合膜孔徑分布。PP膜孔隙率為40.62%,經過BaSO4涂覆后孔隙率為43.66%,復合膜孔隙率有所增加,這是由于BaSO4顆粒之間形成的孔道,使復合膜孔隙率增加,隔膜更易保持電解液。

圖2 PP膜和BaSO4復合膜的孔徑分布Fig.2 Pore size distributions of PP and BaSO4 coated separators

2.3 復合膜的接觸角和吸液率測試

由于PP膜表面具有較強的疏水性, 而電解液中往往含有較高成份的極性溶劑, 具有良好潤濕性的隔膜可以有效保持電解液,促進離子的遷移。本文利用BaSO4顆粒的親水性、比表面積大以及涂層表面大量的孔洞,來提高隔膜對電解液的潤濕性能以及隔膜的吸液性能。圖3是PP膜和復合膜表面的接觸角圖。可以看出,PP膜的水接觸角為120.3°,復合膜的水接觸角為44.0°。說明經過BaSO4涂覆的PP復合膜更容易被潤濕,對電解液具有更強的親液能力。經過計算得到普通PP膜的吸液率為0.76 mg/cm2,復合膜的吸液率為3.6 mg/cm2,說明BaSO4無機涂層的存在提升了PP膜的潤濕性和吸液能力。這可能與BaSO4顆粒的親水性和涂層中大量的孔隙有關。

圖3 PP膜(a)和BaSO4復合膜(b)的水接觸角Fig.3 Water contact angles of PP (a) and BaSO4 coated separators (b)

2.4 復合膜的剝離強度

復合膜的剝離強度是指單位寬度的涂層和膜基材之間黏結力的大小。剝離強度越大,涂層同膜基材的黏結就越牢固,在電池運行過程中,減少了涂層剝離或者脫落掉粉的可能性,有利于電池整體穩定性的提升。經過測量得到BaSO4復合膜剝離強度為260.5 N/m。同樣條件下測試以 PVDF作為黏結劑的BaSO4涂覆PP膜的剝離強度為130.6 N/m。說明在BaSO4漿料體系中,將SBR作為黏合劑,其剝離強度明顯高于相同用量的PVDF,這是因為SBR本身黏彈性和黏結強度都高于PVDF[18],所以BaSO4可以較牢固地黏在PP膜表面。

2.5 復合隔膜的熱穩定性測試

兩種隔膜不同溫度下的熱收縮率測試如表1所示。從表1可知,隨著溫度的升高,兩種隔膜在縱橫兩個方向都有收縮,收縮率隨著溫度的升高而增大,其中縱向熱收縮率(MD)較大。當溫度由120 ℃升至150 ℃時,PP膜縱向熱收縮率由3.4%上升到29.2%,橫向熱收縮率(TD)也由1.4%升至25.7%。如圖4所示,當溫度升至180 ℃時,PP膜整體收縮嚴重,并完全變透明。PP膜為雙向拉伸膜,隔膜內部存在縱橫兩個方向的應力,因此當環境溫度升高后,隔膜內部分子鏈的運動導致應力釋放,發生雙向收縮[19],PP的熔點通常在170 ℃左右,因此當溫度達到或超過熔點時,PP熔化收縮,隔膜變透明。與PP膜相比,復合膜在120～180 ℃的縱向熱收縮率為0.2%～0.5%,橫向收縮率只有0.2%。從圖4(b)可以看出,復合膜在180 ℃下形態無較大變化,這是由于復合隔膜表面涂覆的BaSO4無機顆粒具有耐高溫和隔熱的性能,顆粒緊密地堆積在膜表面,形成了剛性支撐層,可以較好地阻止隔膜熱收縮。

表1 PP膜和復合膜的熱收縮率Table1 Thermal shrinkage rates of the PP and BaSO4 coated separators

a—Room temperature; b—180 ℃圖4 PP膜和復合膜在180 ℃ 1 h的尺寸變化Fig.4 Thermal shrinkage of PP separator and BaSO4 coated separators at high temperature for 1 h

2.6 復合膜的阻抗和離子電導率

圖5是涂覆和非涂覆隔膜的阻抗曲線,其中橫坐標Z’是實部,縱坐標Z”是虛部,實部和虛部近似于線性的關系。在實際的測量中,不銹鋼電極不是絕對平滑的完美阻塞電極,由于界面上會發生一些反應以及電解液在隔膜基體中分布不均勻等原因[20],阻抗曲線實際上為一條弧線。測得本體電阻后,根據公式(3)得到PP膜與BaSO4復合膜的離子電導率分別為 1.46×10-4、1.42×10-4S/cm。復合隔膜的離子電導率略有降低,可能是由于涂覆后隔膜整體厚度增加,使得Li+傳輸路徑延長所致。

2.7 倍率循環測試

以商業LiMn2O4作正極, 純金屬鋰片作負極,分別用PP和復合膜做隔膜組裝成測試電池,不同充放電倍率下電池放電比容量的保持情況如圖6所示。從圖6可以看出,在0.1 C的倍率下,采用PP隔膜的電池放電比容量約為105.5 mA·h/g,而BaSO4復合隔膜組裝的電池為108.1 mA·h/g,略微高于PP膜。隨著放電倍率的增加(0.2、0.5 C和1 C),電池的容量都有所衰減,尤其是0.5 C后。但是BaSO4復合隔膜的電池放電比容量均比PP膜高且衰減小。其中在1 C時,采用PP隔膜所組裝的電池放電比容量已低于84 mA·h/g,而BaSO4復合隔膜所組裝的電池放電比容量可保持在98 mA·h /g以上。這可能是由于改性后的復合隔膜對電解液具有更好的浸潤性和更高的保持率,并且BaSO4顆粒可以同電解液中微量的雜質和水分結合,方便鋰離子的傳輸[21]。同時,將經過1 C充放電后的電池恢復至0.1 C時,容量基本都可以恢復至初始值。上述實驗表明,使用BaSO4顆粒與PP復合的隔膜可提高電池倍率充放電循環性能,且在較高倍率下依舊可以發揮優勢。

圖5 PP膜和BaSO4復合膜阻抗對比Fig.5 Impedance of the PP and BaSO4 coated separators

圖6 PP膜與BaSO4復合膜的倍率性能Fig.6 Rate capability of cells assembled with PP and BaSO4 composite separators

3 結 論

(1)以SBR作為黏合劑、CMC作為分散劑、水為溶劑,將BaSO4涂覆于PP隔膜兩側制得復合隔膜。

(2)BaSO4涂層的存在能顯著提高隔膜的熱尺寸穩定性,改善隔膜對電解液的浸潤性和吸液性,且SBR作為黏合劑的黏結強度遠大于PVDF。

(3)采用復合隔膜組裝的電池在不同電流密度下循環,具有更高的容量保持率。

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Preparation of BaSO4Composite Polypropylene Film Using Styrene Butadiene Rubber as Adhesive

YANG Shu-ting1,3, GU Ji-feng1,2,3, YIN Yan-hong1,3, MA Wen-hao1,3

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang453007, Henan, China; 2.College of Physics and Materials Science, Henan NormalUniversity, Xinxiang 453007, Henan, China; 3. National and Local Joint EngineeringLaboratory for Motive Power and Key Materials, Xinxiang 453007, Henan, China)

A new kind of BaSO4composite polypropylene (PP) separator for lithium-ion batteries (LIB) was successfully prepared using styrene butadiene rubber (SBR) as binder and carboxymethyl cellulose sodium (CMC) as dispersing agent. Structure, pore size distribution, wettability and absorbency, thermal dimensional stability and ionic conductivity of the composite separator were discussed. Results show that BaSO4particles are evenly coated on the surface of PP film. Pores smaller than 200 nm increase because of the existing of the coating layer. Compared with PP membrane, the composite membrane has better thermal stability and good wettability. And the bond strength of SBR is larger than poly(vinylidene fluoride)(PVDF). LIB using the composite membrane shows a higher capacity retention rate with different current densities.

styrene butadiene rubber; barium sulfate; separator

1008-9357(2016)04-0463-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.013

2016-08-22

國家高技術研究發展計劃(No．2013AA110104)

楊書廷(1962-),男,河南淮陽人,博士,教授,主要研究方向為新能源材料。

楊書廷,E-mail:shutingyang@foxmail.com; 尹艷紅,E-mail:yinyh@163.com

TM 912.9