噠嗪并吡咯二酮共軛聚合物半導(dǎo)體材料的合成及晶體管性能

劉家慶, 牛永鵬, 邱龍瑧 , 張國兵

(1.合肥工業(yè)大學(xué)特種顯示技術(shù)教育部重點實驗室,特種顯示技術(shù)國家工程實驗室,現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國家重點實驗室,合肥 230009; 2.合肥工業(yè)大學(xué)光電技術(shù)研究院,合肥 230009; 3.中航華東光電有限公司,安徽 蕪湖 241000)

噠嗪并吡咯二酮共軛聚合物半導(dǎo)體材料的合成及晶體管性能

劉家慶1,2, 牛永鵬3, 邱龍瑧1,2, 張國兵1,2

(1.合肥工業(yè)大學(xué)特種顯示技術(shù)教育部重點實驗室,特種顯示技術(shù)國家工程實驗室,現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國家重點實驗室,合肥 230009; 2.合肥工業(yè)大學(xué)光電技術(shù)研究院,合肥 230009; 3.中航華東光電有限公司,安徽 蕪湖 241000)

采用Stille 交叉偶聯(lián)反應(yīng),合成了基于6-烷基吡咯[3,4-d]噠嗪-5,7-二酮(PPD)與吡咯并吡咯二酮(DPP)結(jié)構(gòu)單元的受體-π-受體(A1-π-A2)型共軛聚合物(PPPD-DPP)。采用熱重分析儀、紫外分光光度計、電化學(xué)工作站等表征了聚合物PPPD-DPP的性能,系統(tǒng)地研究了聚合物的熱性能、光物理性能、電化學(xué)性能及晶體管性能。結(jié)果表明:聚合物PPPD-DPP具有良好的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度達到 376 ℃;薄膜的最大吸收峰位于702 nm,光學(xué)能帶隙為 1.27 eV;有較低的最高占據(jù)分子軌道能級(HOMO,-5.23 eV)。基于PPPD-DPP的有機薄膜晶體管(OTFTs)器件在真空中顯示出雙極性傳輸特性,最高電子和空穴遷移率分別為0.030 cm2/(V·s)和0.054 cm2/(V·s),在空氣中PPPD-DPP器件則表現(xiàn)出明顯的p型傳輸特性,空穴遷移率提升至0.121 cm2/(V·s)。

噠嗪并吡咯二酮;共軛聚合物;有機薄膜晶體管

基于共軛聚合物的有機薄膜晶體管(OTFTs)在大面積集成電路、低成本電子產(chǎn)品方面存在潛在的應(yīng)用價值,受到了廣泛關(guān)注[1]。目前具有較高遷移率的共軛聚合物一般采用給體-受體(D-A)型結(jié)構(gòu)[2],分子中引入較強的給體和受體單元能夠增強分子間相互作用,同時有利于形成有序的 π-π 堆積結(jié)構(gòu),從而能夠有效提高OTFTs器件性能[3]。據(jù)報道,近年來基于D-A型共軛聚合物的OTFTs器件的最大空穴和電子遷移率分別超過10 cm2/(V·s)和1 cm2/(V·s)[4]。研究表明,D-A型聚合物中引入具有較強吸電子能力的受體單元可以有效降低材料的最低非占據(jù)軌道(LUMO)能級[5],有利于電子注入及形成穩(wěn)定的電子傳輸。如果在聚合物結(jié)構(gòu)中引入兩個受體單元,用 π 鍵(通常指共軛橋鍵,如噻吩)連接,就得到一種可以替代D-A型共軛聚合物的新型結(jié)構(gòu)單元,受體-π-受體(A1-π-A2)型共軛聚合物結(jié)構(gòu)中A1/A2單元與 π 橋之間也存在D-A相互作用,并且兩個受體單元的引入有利于提高材料的電子傳輸能力。目前,這種有兩個受體單元的A1-π-A2型共軛聚合物因表現(xiàn)出雙極性或者電子傳輸特性而受到人們關(guān)注[6-7]。

受體的選擇是獲得高性能材料的關(guān)鍵[8],本文設(shè)計了一種以6-烷基吡咯[3,4-d]噠嗪-5,7-二酮(PPD)與吡咯并吡咯二酮(DPP)為兩個受體單元,以噻吩為π鍵的A1-π-A2型共軛聚合物,其中作為A1的PPD結(jié)構(gòu)單元具有強吸電子能力,據(jù)研究報道,PPD單元具有超低的LUMO能級(-3.54 eV),在受體單元中僅高于二苯并噻二唑,作為受體單元具有很大的潛力[9];另外,單體結(jié)構(gòu)中容易引入烷基側(cè)鏈,合成的共軛聚合物具有良好的溶解性[10]。受體單元A2(DPP) 是構(gòu)建共軛聚合物的常用結(jié)構(gòu)單元,在形成聚合物過程中,DPP單元中的氧原子與 π 鍵中的S原子產(chǎn)生分子內(nèi)相互作用,有利于形成平面聚合物結(jié)構(gòu),加強分子間的 π-π 堆積[11]。因此,本文設(shè)計并合成了一種新型A1-π-A2共軛聚合物PPPD-DPP,并制備了基于這種聚合物的有機薄膜晶體管器件,真空中器件顯示雙極性傳輸,最高電子和空穴遷移率分別達到0.03 cm2/(V·s)和0.05 cm2/(V·s),在空氣中,器件為空穴傳輸,空穴遷移率提高到0.12 cm2/(V·s)。

1 實驗部分

1.1 試劑及藥品

2-氰基噻吩(97%)、N-溴代丁二酰亞胺(98%)、三鄰甲苯基膦(P(o-toly)3): 分析純,百靈威科技有限公司;三二亞芐基丙酮二鈀(Pd2(dba)3):分析純,Alfa-aesar化學(xué)技術(shù)有限公司;單體M2:3,6-二(5-(三甲基錫烷基)噻吩)-2-基-2,5-(2-丁基-4-辛基)-吡咯并[3,4-d]吡咯-1,4-二酮:購自蘇州納凱科技有限公司;其他的化學(xué)試劑(分析純)均購自國藥化學(xué)試劑公司(中國);實驗中所用的四氫呋喃和甲苯均在氮氣環(huán)境下采用鈉絲除水,二苯甲酮做指示劑。

1.2 分析和測試儀器

核磁共振圖譜采用美國安捷倫科技公司的VNMRS600超導(dǎo)核磁共振波譜儀(600 MHz,CDCl3做溶劑,TMS為內(nèi)標)獲得;熱重分析采用美國 TA 公司的 Q5000IR,氮氣氣氛下,升溫速率為10 ℃/min;示差掃描量熱(DSC)采用TA 公司的 Q2000,氮氣氣氛下,升溫速率為10 ℃/min;紫外-可見光譜采用日本島津公司UV-2550紫外可見光光譜儀(波長范圍190～1 200 nm;分辨率0.1 nm)測試;電化學(xué)測試采用CHI660D電化學(xué)工作站,由三電極組成:工作電極為鉑盤電極,輔助電極為鉑絲電極,參比電極為Ag/Ag+電極。測試在乙腈的六氟磷酸銨溶液中進行,溶液采用氮氣置換除氧,聚合物膜涂在鉑盤電極上,電化學(xué)測試氧化還原電勢采用二茂鐵(Fc/Fc+)做內(nèi)標,相對于 Ag/Ag+參比電極的電位為 0.05 V;通過Veeco公司的原子力顯微鏡測試聚合物薄膜的形貌。

1.3 聚合物PPPD-DPP的合成

單體和聚合物PPPD-DPP的合成路線見圖1。單體的具體合成方法參見文獻[9]。聚合物PPPD-DPP合成方法如下:

在通有氮氣的20 mL的聚合管中加入單體M1(0.089 6 g,0.11 mmol)、單體M2(0.106 8 g,0.11 mmol)、甲苯(8 mL),經(jīng)液氮冷凍、抽真空、再通氮氣,3個循環(huán)后加入催化劑Pd2(dba)3(0.004 1 g,0.004 5 mmol)、三鄰甲苯基膦(0.005 4 g,0.017 8 mmol),密封聚合管,升溫至108 ℃反應(yīng)48 h,然后冷卻至室溫,倒入200 mL甲醇中,攪拌2 h后抽濾,沉淀物用甲醇洗滌,再分別用甲醇、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷對產(chǎn)物進行索氏提取。將氯仿提取液旋蒸至大約10 mL后,滴加至200 mL甲醇溶劑中再次沉淀,抽濾后在真空烘箱中40 ℃干燥12 h得到固體0.061 g,產(chǎn)率42.3%。元素分析(質(zhì)量分數(shù)):C,72.89%;H,8.46%;N,3.35%。

圖1 聚合物PPPD-DPP的合成路線Fig.1 Synthetic route of the polymer PPPD-DPP

1.4 有機薄膜晶體管器件的制作

OTFTs采用底柵/頂接觸結(jié)構(gòu),以摻雜的n型硅片為基底和柵極,介電層為300 nm厚的SiO2,鑒于介電層的表面性質(zhì)對聚合物的有序性有很大影響,從而影響器件性能,所以采用旋涂透明氟樹脂(CYTOP)對SiO2介電層加以修飾,聚合物薄膜通過溶液旋涂的方法制備,薄膜的旋涂和退火在手套箱內(nèi)進行,將質(zhì)量濃度為5 mg/mL的氯仿溶液以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂到處理過的硅片上,所得薄膜的厚度約為35 nm。部分器件經(jīng)過180 ℃退火,全部器件通過掩膜板真空蒸鍍源、漏(金)電極,厚度約為40 nm。器件的溝道長(L)和寬(W)分別為100 μm和800 μm。器件的性能分別在空氣和真空(3 × 10-2Pa)中,通過Keithley 4200-SCS半導(dǎo)體測試儀表征。電子和空穴遷移率μ通過公式Id=(W/2L)Ciμ(Ug-Uth)2計算所得,其中W/L是器件溝道的寬長比,Id是飽和區(qū)域的漏電流,Ci是經(jīng)過CYTOP修飾后介電層的電容,Uth是閾值電壓,Ug是柵極電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPPD-DPP的熱性能

圖2為聚合物PPPD-DPP的TG和DSC曲線。聚合物PPPD-DPP的熱分解溫度(失重5%)在376 ℃,表明聚合物PPPD-DPP具有良好的熱穩(wěn)定性,滿足聚合物制作器件過程中對熱穩(wěn)定性的要求。DSC結(jié)果表明,聚合物在測試溫度范圍內(nèi)沒有明顯的相轉(zhuǎn)變過程。

2.2 光學(xué)性能

圖2 PPPD-DPP的TG(a)和DSC(b)曲線Fig.2 TG(a)and DSC(b) curves of PPPD-DPP

圖3 PPPD-DPP的紫外-可見吸收光光譜Fig.3 UV-Vis spectra of PPPD-DPP

2.3 電化學(xué)性能

2.4 晶體管器件性能的研究

OTFTs采用底柵/頂接觸結(jié)構(gòu),其基底與柵電極直接接觸,而有機半導(dǎo)體薄膜位于絕緣層和源、漏電極之間,結(jié)構(gòu)見圖5。鑒于介電層的表面性質(zhì)對薄膜的有序性有很大的影響,從而影響器件的性能,因此采用CYTOP修飾SiO2表面。用Keithley 4200半導(dǎo)體參數(shù)測試儀來測量器件的電流-電壓關(guān)系,并計算聚合物的電荷遷移率,基于聚合物PPPD-DPP的OTFTs器件在真空(3×10-2Pa)中顯現(xiàn)出雙極性傳輸特性,而在空氣中表現(xiàn)出明顯的p-型傳輸特性,器件性能數(shù)據(jù)見表1。

圖4 PPPD-DPP薄膜的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of PPPD-DPP thin film

圖5 底柵/頂接觸器件結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Structure of bottom gate/top contact device

表 1 基于PPPD-DPP的OTFTs器件性能匯總表Table 1 Devices performances summary of OTFTs based PPPD-DPP

1)The evaluation of OTFTs were carried out under vacuum(3 × 10-2Pa);2)The evaluation of OTFTs were carried out in air;3)Average mobility from 8～10 devices atUD=- 80 V

真空中,器件表現(xiàn)出雙極性傳輸特性,相關(guān)性能列在表1,未經(jīng)退火器件的最高空穴和電子遷移率分別為0.037、0.013 cm2/(V·s),180 ℃退火后器件性能都有所提升,典型的輸出和特性轉(zhuǎn)移曲線如圖6所示,最高空穴和電子遷移率分別提高至0.054、0.030 cm2/(V·s)。這是因為退火不僅可以提高聚合物薄膜的結(jié)晶性能,還減少了殘留的溶劑對載流子傳輸?shù)挠绊?從而提高了器件的遷移率[12]。OTFTs器件在空氣環(huán)境中的表征結(jié)果如表1和圖7所示,聚合物PPPD-DPP在空氣環(huán)境中表現(xiàn)出空穴傳輸特性,電子傳輸特性不明顯,而且空穴遷移率有所提高,達到0.12 cm2/(V·s),這是由于空氣環(huán)境中水和氧氣的存在,使電子難以穩(wěn)定地傳輸,同時由于氧的摻雜,使空穴遷移率較真空中提高,聚合物表現(xiàn)出較好的傳輸特性。

圖6 真空中PPPD-DPP經(jīng)180 ℃退火后薄膜OTFT器件的特性輸出曲線(a,b)和轉(zhuǎn)移曲線(c,d)Fig.6 Output(a,b) and transfer(c,d) characteristics of PPPD-DPP annealed at 180 ℃ and tested under vacuum conditions

圖7 空氣中PPPD-DPP經(jīng)180 ℃退火后薄膜OTFT器件的特性輸出曲線(a,b)和轉(zhuǎn)移曲線(c,d)Fig.7 Output(a,b) and transfer(c,d) characteristics of PPPD-DPP annealed at 180 ℃ and tested under air conditions

圖8為聚合物薄膜的AFM高度圖和相圖。從未退火的AFM(a,c)圖中看出,聚合物表現(xiàn)出低而有序的納米結(jié)構(gòu)。經(jīng)180 ℃退火后的AFM如圖8(b,d)所示,聚合物薄膜的表面粗糙度提高到6.52 nm,且形成了細小的納米纖維結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有助于為電荷載體提供有效的傳輸途徑,從而使遷移率得到了有效提升。

圖8 PPPD-DPP薄膜退火前(a,c)后(b,d)的AFM 高度圖(a,b)和相圖(c,d)Fig.8 AFM topography(a,b) and phase (c,d) images of PDPP-DPP films before (a,c)and after (b,d) annealing

3 結(jié) 論

通過Stille 交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成了具有PPD和DPP單元的A1-π-A2型共軛聚合物PPPD-DPP。以PPPD-DPP制備了有機薄膜晶體管器件,在真空中顯示出雙極性傳輸特性,經(jīng)180 ℃退火的器件,其最高電子和空穴遷移率分別為0.030 cm2/(V·s)和0.054 cm2/(V·s),在空氣中器件則表現(xiàn)出明顯的p型傳輸特性,空穴遷移率提升至0.121 cm2/(V·s)。PPD單元是一種潛在的晶體管共軛聚合物構(gòu)筑單元,新型A1-π-A2型共軛聚合物PPPD-DPP也是一種具有雙極性傳輸特性的半導(dǎo)體材料。

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Synthesis and Transistor Properties of Pyrrolo-Pyridazine-Dione Based Semiconductor Conjugated Polymer

LIU Jia-qing1,2, NIU Yong-peng3, QIU Long-zhen1,2, ZHANG Guo-bing1,2

(1.Key Laboratory of Special Display Technology of the Ministry of Education,National EngineeringLaboratory of Special Display Technology,National Key Laboratory of Advanced Display Technology,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China; 2.Academy of Photoelectric Technology,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China; 3.Avic Huadong Photoelectric Co .Ltd.,Wuhu 241000,Anhui,China)

An acceptor-π-acceptor(A1-π-A2) conjugated polymer(PPPD-DPP) based on 6-alkylpyrroles[3,4-d]pyridazine-5,7-dione(PPD) and diketopyrrolopyrrole(DPP) units was synthesized by Stille cross-coupling reaction.The thermal,optical, electrochemical and transistor properties of the polymer were studied by thermogravimetric analyzer,UV-Vis-NIR absorption spectrophotometer and cyclic voltammetry.The polymer PPPD-DPP showed excellent thermally stable with a decomposition temperature of 376 ℃ and broad absorption in the near infrared region.PPPD-DPP also had low band gap of 1.27 eV and deep highest molecular orbital energy level(HOMO) of -5.23 eV.Polymer-based organic thin film transistors(OTFTs) devices exhibited ambipolar charge transport under vacuum and yielded the mobilities of 0.030,0.054 cm2/(V·s) for electron and hole,respectively.The devices were also investigated in air and diaplayed p-type transport behavior with a hole mobility of 0.121 cm2/(V·s).

pyrrolo-pyridazine-dione;conjugated polymer;organic thin film transistor

1008-9357(2016)04-0411-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.006

2016-02-02

國家自然科學(xué)基金青年基金(21204017)

劉家慶(1992-),男,安徽懷寧人,碩士生,主要從事有機光電功能材料的合成與器件研究。E-mail:ljq18756066392@163.com

張國兵,E-mail:gbzhang@hfut.edu.cn

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