PVA/HDPE/HDPE-g-MAH共混物的相形貌與動態流變性能

馬超凡, 陸 沖, 吳夢玲, 管志俊, 李勇鋒, 張俊超

(1.華東理工大學材料科學與工程學院, 上海 200237; 2.上海圣貿化工科技有限公司, 上海 201318)

PVA/HDPE/HDPE-g-MAH共混物的相形貌與動態流變性能

馬超凡1, 陸 沖1, 吳夢玲1, 管志俊1, 李勇鋒2, 張俊超2

(1.華東理工大學材料科學與工程學院, 上海 200237; 2.上海圣貿化工科技有限公司, 上海 201318)

采用熔融共混法制備了聚乙烯醇(PVA)/高密度聚乙烯(HDPE)共混物,引入馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)對體系進行增容。利用SEM、小振幅震蕩剪切、溶劑提取、拉伸測試考察組成和增容劑含量對共混物相形貌、動態流變性質、相連續性和力學性能的影響。結果表明,當HDPE質量分數達到20%～30%時,PVA/HDPE/HDPE-g-MAH共混物呈現接近共連續的結構;儲能模量-頻率圖中觀察到較為明顯的第二平臺;PVA相的連續度達到98%;共混物的斷裂伸長率由5%顯著提高到25%左右。另外,當HDPE-g-MAH的含量增大時,共混物的相界面變得模糊,力學性能也隨之提高。

PVA; HDPE; 共混物; 相形貌; 動態流變性質

聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子,具有優異的耐油、耐溶劑和氣體阻隔性,可以廣泛應用于包裝領域。但是其分子結構導致其熔點與分解溫度很接近,所以在受熱熔融時常伴隨著分解,這使PVA的熔融加工變得困難[1]。高密度聚乙烯(HDPE)由于其較低的成本、優良的加工性以及出色的力學性能和水蒸氣阻隔能力,成為可與PVA共混的一個不錯的選擇。但是,對于PVA/HDPE共混體系,非極性的HDPE與強極性的PVA之間微弱的分子間作用力導致兩組分相容性極差,共混時PVA塑化效果差,共混物相界面黏結力低,形貌粗糙且不穩定,力學性能很差。因此,單純地引入HDPE與PVA共混無法徹底解決共混效果差的問題。而在不相容聚合物中添加預制的增容劑,通過物理或者化學增容能夠使共混物呈現更精細、更均勻的形貌,并通過物理鍵或者化學鍵和的方式提高界面的黏結能力[2],極大地改善共混效果。

本文選擇馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)作為體系的增容劑,研究其配比和增容劑含量對體系形貌和力學性能的影響。目前有關PVA/HDPE/HDPE-g-MAH增容共混體系的研究甚少[3],且僅研究了體系的力學性能及熱性能,很少涉及動態流變及其與形貌相關的研究,導致對共混物黏彈性質的認識模糊不清。對于不相容聚合物來說,共混物的流變特性和共混物形貌相互關聯,共混物的黏彈性質也反映了其加工性能,所以深入了解PVA/HDPE/HDPE-g-MAH的流變性質具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試到與儀器

PVA:牌號1788,Mn=83 000,上海石化;HDPE:牌號CC254,熔體流動指數(MI)為2 g/10 min,沙特基礎工業公司;HDPE-g-MAH:吳江斯瑞達塑業有限公司;抗氧劑1010:巴斯夫。

轉矩流變儀:KCCK XSS300 LH60型,上海科創橡塑機械設備有限公司;平板硫化機:BL-6170-A型,東莞寶輪精密測試儀器公司;掃描電子顯微鏡:S-3400N型,日本HITACHI公司;旋轉流變儀:MARS Ⅲ型,德國ThermoHaake公司;萬能拉力試驗機:CMT6104型,深圳新三思計量技術有限公司;真空干燥箱:DZF-605型,上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 材料制備

將PVA在80 ℃真空干燥5 h后,與HDPE、HDPE-g-MAH、抗氧劑(共混物質量的0.5%)按配比在轉矩流變儀中共混,溫度180 ℃,轉矩100 r/min,時間6 min。密煉后的樣品在180 ℃,10 MPa下模壓成1 mm厚的板材,以供后續測試使用。當m(PVA)∶m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)=x∶y∶z時，共混物命名為PVAx/HDPEy/HDPE-g-MAHz。當m(HDPE-g-MAH):m(PVA/HDPE)為5%、10%時,相應的混合物分別定義為PVA/HDPE/HDPE-g-MAH5、PVA/HDPE/HDPE-g-MAH10。

1.3 性能表征

1.3.1 SEM 樣品經過切片后,用掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌。使用Image-pro Plus軟件分析SEM圖像。按公式(1～3)計算分散相的數量平均半徑(Rn)、體積平均半徑(RV)、尺寸分布(SD)。使用至少200個顆粒數據來計算這些參數。

(1)

(2)

(3)

其中：ni是半徑為Ri的顆粒所對應的數目。

1.3.2 小振幅震蕩剪切測試 將模壓后的樣品切成直徑25 mm的圓片,真空干燥后在氮氣氛圍下進行測試,溫度180 ℃,應變5%,頻率范圍0.01～100 Hz。

1.3.3 拉伸性能測試 按照GB/T 1040-2006,裁制啞鈴型測試樣條,用萬能拉力試驗機進行測試,拉伸速率為10 mm/min。

1.3.4 溶劑提取 將共混物模壓后的片材裁剪成大小相似的小塊,稱重(mi),隨后浸入二甲基亞砜(DMSO)溶液中,放置于50 ℃的烘箱中,以選擇性地刻蝕掉PVA相,3 d之后取出,洗凈之后充分干燥,并再次稱重(mt)。PVA相的連續度指數(CI)按式(4)計算:

(4)

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1顯示了PVA/HDPE/HDPE-g-MAH共混物的形貌。

圖1 共混物的SEM照片Fig.1 SEM images of blends

對于PVA/HDPE/HDPE-g-MAH5共混體系,當w(HDPE)(PVA/HDPE共混體系中,HDPE的質量分數)為10%時,HDPE以狹長的橢圓形顆粒分布在PVA基體中,呈現明顯的海島結構,說明兩者是不相容的;當w(HDPE)達到20%～30%時,共混物轉變為共連續結構,并同時發生相反轉;當w(HDPE)>30%時,原本為連續相的PVA轉變為分散相,HDPE變為連續相。對于PVA/HDPE/HDPE-g-MAH10共混體系,變化趨勢類似,值得注意的是,增容劑含量增大后,PVA/HDPE相界面變得更加模糊,這是由于增容劑含量的增大導致界面黏結程度變大,使得原本完全不相容的PVA與HDPE的相容性得到更大程度的改善。

圖2是共混物中分散相顆粒的Rn、RV和SD隨w(HDPE)的變化趨勢。對于PVA/HDPE/HDPE-g-MAH5體系,Rn隨著w(HDPE)的增加而增加,這是因為分散相容易發生合并,導致其尺寸增大[4],但同時尺寸分布逐漸不均勻,所以RV和SD在w(HDPE)較高時波動劇烈。對于PVA/HDPE/HDPE-g-MAH10體系,Rn和RV隨w(HDPE)增加而增加,SD的變化也較為平緩,說明增容劑含量增大使分散相尺寸分布得更為均勻。這些分析結果與SEM照片所觀察到的現象一致。

2.2 動態流變分析

2.2.1 儲能模量(G′) 圖3是由小振幅震蕩剪切測試得到的純組分(PVA、HDPE)及共混物(PVA/HDPE/HDPE-g-MAH)的動態模量曲線。G′表示共混物對可逆彈性形變的響應。圖3中,G′隨頻率的降低而降低,共混物彈性減小,這是由于在較高頻率下,聚合物分子鏈段來不及松弛,材料儲存較高能量。聚合物熔體彈性與分子鏈段松弛有關,其中分子鏈段松弛又與聚合物本身的化學結構有關,相對于含剛性分子鏈的PVA,HDPE分子鏈是柔性的,所以當w(HDPE)增大時,鏈段松弛能力提高,彈性減小,G′降低。值得注意的是,在中低頻率下,PVA80/HDPE20/HDPE-g-MAH5及PVA70/HDPE30/HDPE-g-MAH5的G′曲線都出現了一個平臺,這是由于分散相的形狀松弛導致的,稱為第二平臺[5-6]。分散相吸收能量,從平衡形狀變為過渡形狀,如橢圓形,此時能量被暫時儲存。所以當形狀松弛發生時,G′曲線趨于平坦。

當共混物中增容劑含量增大時,共混物的G′也隨之提高,這是由于增容劑含量增大,PVA與HDPE界面處的黏結程度增大,使得共混物可以吸收更多的能量,因而增加了熔體彈性。

2.2.2 損耗角正切(tanδ) 由樣品的tanδ-曲線(圖4)可知,PVA90/HDPE10/HDPE-g-MAH5的tanδ隨著頻率的降低而增大,能量急劇耗散;PVA80/HDPE20/HDPE-g-MAH5和PVA70/HDPE30/HDPE-g-MAH5的tanδ曲線呈半圓形,但前者的tanδ曲線在低頻平坦,后者的tanδ曲線在低頻急劇降低。共混物tanδ曲線的形狀直接反映其熔體的黏彈性,當分散相含量很低時,共混物熔體同黏性流體的行為類似;當分散相含量增加甚至出現共連續結構時,分散相吸收更多能量,限制了不可逆的黏性流動,因此提高了熔體彈性,呈現類似物理凝膠物質的狀態[7]。

2.2.3 復數黏度(η) 由樣品的η-曲線(圖5)可知,共混物的η隨頻率增大而降低,表現為非牛頓流體性質[8],隨著w(HDPE)的增大,共混物熔體在更低的頻率下發生剪切變稀,這說明HDPE的加入可以改善PVA的熔融加工性能;另一方面,不論w(HDPE)如何變化,隨著增容劑含量的增大,共混物的η均隨之增大,這是PVA與HDPE界面處的黏結程度增大[9]所致。

圖5 樣品的復數黏度-頻率曲線Fig.5 Complex viscosity-frequency curves of samples

2.3 拉伸性能分析

圖6為共混物的拉伸性能圖。如圖6所示,當增容劑含量較低時,共混物的斷裂伸長率都在10%以內,樣品脆性很大;當增容劑含量增大且w(HDPE)為20%～30%時,斷裂伸長率從5%提高到25%,這是因為此時共混物呈現了接近共連續結構的形態[10],并且共混物的斷裂伸長率隨著增容劑含量的增大而增大,這是因為PVA-HDPE界面的黏結程度隨著增容劑含量的增大而提高,這和形貌觀察與流變的結果一致。另外,圖6(b)和圖6(c)中,共混物的拉伸強度和彈性模量均隨w(HDPE)的增大而降低。這是因為PVA具有強極性的羥基,并能形成分子內氫鍵,導致其拉伸強度和彈性模量均很高,而HDPE具有柔性分子鏈,拉伸強度和彈性模量相對較低。所以,當w(HDPE)增大時,共混物的拉伸強度和彈性模量自然就隨之降低。

圖6 共混物的斷裂伸長率(a)、拉伸強度(b)和拉伸模量(c)Fig.6 Elongation at break(a),tensile strength(b) and modulus(c) of blends

2.4 連續度分析

連續度[11-12]的大小代表了連續相質量分數的大小。PVA的連續度與w(HDPE)的關系如圖7所示,當增容劑含量較低且w(HDPE)=20%時,PVA的連續度最高(98%左右),說明此時共混物呈現出較好的共連續結構;當增容劑含量增大時,連續度變化趨勢類似,但均低于增容劑含量較低時的連續度。

圖7 共混物中PVA的連續度Fig.7 Continuity of the PVA phase of blends

3 結 論

(1) 當w(HDPE)達到20%～30%時,共混物呈現接近共連續的結構;儲能模量-頻率圖中觀察到了由共連續結構導致的較明顯的第二平臺。

(2) 當w(HDPE)達到20%～30%時,PVA相的連續度最高,為98%;與海島結構的PVA90/HDPE10/HDPE-g-MAH10相比,具有共連續結構的PVA80/HDPE20/HDPE-g-MAH10的斷裂伸長率由前者的5%提高至25%。

(3) 當增容劑的含量增大時,共混物的相界面變得模糊,界面黏結程度變大,斷裂伸長率也隨之提高。

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Phase Morphology and Dynamic Rheological Properties of PVA/HDPE/HDPE-g-MAH Blends

MA Chao-fan1, LU Chong1, WU Meng-ling1, GUAN Zhi-jun1, LI Yong-feng2, ZHANG Jun-chao2

(1.School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Shengmao Chemical Technology Co.Ltd., Shanghai 201318,China)

Polyvinyl alcohol(PVA)/high density polyethylene(HDPE) blends were prepared via melt blending with high density polyethylene-graft-maleic anhydride(HDPE-g-MAH) added to the blends for compatibilization.Effects of blend composition and content of compatibilizer on the phase morphology,dynamic rheological properties,phase continuity and mechanical properties of the blends were investigated using scanning electron microscope,small amplitude oscillatory shear,solvent extraction and tensile measurement.Results indicated that a relatively co-continuous structure was generated when the mass fraction of HDPE was 20%—30%,in which case a second plateau was observed from the storage versus frequency curves.The continuity of PVA phase calculated by solvent extraction reached approximately 98%.The elongation at break also experienced a significant increase from 5% to 25%.In addition,the phase interface of PVA/HDPE/HDPE-g-MAH blends blurred as the HDPE-g-MAH content increased,meanwhile the mechanical performance improved.

PVA;HDPE;blends;phase morphology;dynamic rheological properties

1008-9357(2016)04-0418-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.007

2016-09-22

馬超凡(1992-),男,江蘇江陰人,碩士生,主要研究方向為聚乙烯醇的共混改性。

陸 沖,E-mail:luchong@ecust.edu.cn

TQ325.9