PEO-PPO聚醚嵌段共聚物的表面活性及其在溶液界面的結構

劉佳豪, 張旖芝, 王一帆, 左 彪, 楊菊萍, 王新平

(浙江理工大學化學系,教育部紡織材料與制備技術重點實驗室,杭州 310018)

PEO-PPO聚醚嵌段共聚物的表面活性及其在溶液界面的結構

劉佳豪, 張旖芝, 王一帆, 左 彪, 楊菊萍, 王新平

(浙江理工大學化學系,教育部紡織材料與制備技術重點實驗室,杭州 310018)

利用和頻振動光譜及表面張力測定技術對兩親性聚氧乙烯-聚氧丙烯(PEO-PPO) 表面活性劑的表面活性及溶液界面結構進行了研究。結果表明:疏水PPO鏈段在溶液界面吸附并緊密排列是溶液表面張力降低的主要原因。增加溶液濃度、增大共聚物鏈內PPO與PEO聚合度比值可增加高分子鏈在界面的吸附,并使PPO在界面緊密排列,側基(甲基)有序取向。另外,PPO在分子鏈中的位置也對這一行為產生影響,PPO位于分子鏈兩端時的結構更有利于PPO在表面緊密堆積,降低界面高分子鏈間相互作用,減小溶液表面張力。

聚醚嵌段共聚物; 表面活性劑; 表面結構; 和頻振動光譜; 表面張力

兩親性高分子表面活性劑具有許多獨特性質,例如溶液黏度高,成膜性好,具有很好的分散、乳化、增稠、穩定以及絮凝等性能,在食品、紡織、制藥及油田開發等領域的應用愈來愈廣泛。高分子鏈式結構所帶來的鏈纏結、弛豫時間長、熵效應明顯等問題,使高分子表面活性劑展現出復雜的界面行為,其溶液界面結構及行為與經典表面化學理論所預測的并不完全一致[1-3]。高分子表面活性劑的表面活性與分子鏈在溶液界面排列狀態密切相關。然而,由于缺乏氣-液界面結構原位表征手段,一直以來只能根據表面張力推測溶液表面結構,極大地制約了對高分子表面活性劑界面性能與結構關系的認識。近年來發展的和頻振動光譜(SFG)技術具有表面準單分子層靈敏度,可以檢測到表-界面分子振動的信息[4-6]。同時,通過檢測不同振動模式的譜峰位置以及對應振動峰強度的偏振依賴關系,可以計算出界面分子中各個基團的取向,從而獲得界面分子構象及排列等信息。SFG的出現為直接研究高分子表面活性劑界面結構提供了新的契機。

聚氧乙烯-聚氧丙烯(PEO-PPO)嵌段聚醚是一類典型的高分子表面活性劑,PPO 在水溶液中表現出疏水性,而PEO與水親合,從而使整個分子呈現兩親性。 聚醚類表面活性劑有著豐富的結構可設計性,如嵌段共聚物的分子量、各鏈段的長度等。許多研究小組使用各種方法考察了PEO-PPO嵌段聚醚的界面物理化學性質。Munoz等[7]報道Pluronic系列聚合物中疏水PPO嵌段富集于空氣-水界面起到錨固的作用,而親水PEO嵌段在表面的濃度足夠高時溶于溶液中,在表面形成分子刷。Sedev等[8]利用中子反射研究PEO-PPO-PEO水溶液的表面結構,也證實聚合物可在溶液表面形成聚合物刷,其厚度與PPO鏈長成正比。這些研究大多在分子鏈層次上討論界面附近高分子鏈的構象,并未針對溶液界面直接與空氣接觸的分子或基團結構進行研究。早在1913年Langmuir[9]指出材料表面性質主要由材料最外層分子結構或基團的排列所決定。關于溶液表面高分子鏈段構象以及基團局部取向的研究對于闡明大分子表面活性劑界面行為具有重要意義?；赟FG獨特的界面敏感性及其獲取界面分子構象、基團取向的能力,本論文采用這一表征技術對聚醚表面活性劑氣-液界面結構進行原位研究,討論溶液濃度、共聚物結構等因素對溶液界面結構的影響;結合表面張力測量技術,在分子層面上闡明了聚醚表面活性劑表面活性與氣-液界面高分子鏈結構的關系，為進一步加深對高分子表面活性劑作用原理的認識提供了參考。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

實驗所用PEO-PPO嵌段共聚物購自Aldrich(美國)和Polymer source(加拿大)公司,樣品的結構參數列于表1。配置聚合物溶液所用超純水由美國MILLIPORE公司Milli-Q系統制備。

1.2 表面張力的測定

聚合物水溶液表面張力采用Wilhelmy吊片法[10],在美國Cahn公司,DCA-322動態接觸角分析儀(DCA)上進行測定,溫度為25 ℃。所有樣品重復測量3次,表面張力取平均值。由于聚合物溶液表面張力呈現出時間依賴性[11],本文所有數據均為平衡1 h,溶液表面張力達平衡后所測得數據。

1.3 溶液表面SFG測定

氣-液界面SFG測量在EKSPLA公司和頻振動光譜系統(立陶宛)上進行。具體實驗方法可參見課題組已報道的論文[12-13]。和頻光譜測量的可見光波長為532 nm,與溶液表面入射角度為60°。紅外光波長調諧范圍為1 000～4 300 cm-1,入射角度55°。可見和紅外光在溶液表面交疊,產生和頻信號。光譜測量波長范圍為2 800～3 100 cm-1,掃描步長為5 cm-1,每點累加300次(6 s)。本文搜集ssp和ppp(字母依次代表和頻信號、可見激光以及紅外激光的偏振)偏振組合的SFG光譜。

2 結果與討論

2.1 嵌段聚醚PEO-PPO的結構因素與其水溶液的表面張力

2.1.1 PEO長度對PEO-PPO-PEO共聚物水溶液表面張力的影響 PEOx-PPO30±1-PEOx(x=7、13、76) 三嵌段共聚物的水溶液表面張力見圖1(a)。所有聚合物溶液表面張力均隨其質量濃度增大而減小,表現出較好的表面活性。不同質量濃度范圍內,溶液表面張力隨質量濃度變化的斜率并不相同,γ～lgρ(γ為溶液表面張力,ρ為溶液質量濃度)曲線呈現2個轉折點(ρ1和CMC;圖1(a))。第1個轉折(ρ1)被認為由于形成單分子膠束或界面分子構象重排所致,第2個轉折點后高分子鏈開始形成多分子膠束[14-15]。第2個轉折點對應的質量濃度為臨界膠束濃度(CMC),反映界面吸附達到飽和,高分子鏈開始在體相形成多分子膠束聚集體的最低質量濃度。當質量濃度高于CMC后,溶液表面張力維持恒定,不隨質量濃度增大而減小。比較各PEOx-PPO30±1-PEOx共聚物溶液的γ～lgρ曲線,可見隨PEO聚合度增加,溶液表面張力降低的程度更小;溶液所能達到的最小表面張力(γmin)增大,臨界膠束濃度(CMC)也升高(詳見表1)。這表明聚合物溶液表面活性隨PEO聚合度增長而減小。為了進一步研究PEO長度的影響,依據Gibbs吸附等溫式(公式1和2)[16],根據嵌段共聚物的γ～lnc曲線斜率,可計算得到溶液表面吸附過剩量(Γ)和表面分子平均占有面積(A),結果見表1。

(1)

(2)

其中:R=8.314,摩爾氣體常數;T為測試溫度;?γ/?lnc為γ～lnc曲線的斜率；NA=6.02×1023,為Avogadro常數。

從表1可見,隨PEO長度增長,Γ減小,A增大。該現象說明界面吸附的PEOx-PPO30±1-PEOx分子數隨PEO鏈段長度增長而減少,PEO-PPO界面聚集的驅動力減小,表面活性降低。

表1 PEO-PPO嵌段共聚物的結構參數及其水溶液的界面性質Table 1 Characteristics of the PEO-PPO block copolymer and the interfacial properties of the corresponding polymer solution

1)Purchased from Polymer Source Co.;2)Purchased from Aldrich Co.;3)Critical micelle mass concentration;4)Maximum excess surface concentration;5)Minimum occupied surface area of one molecule;6)Minimum surface tension of the polymer solution

2.1.2 PPO長度對PPO-PEO-PPO共聚物水溶液的表面張力的影響 研究了PEO聚合度相近,PPO聚合度不同的聚醚三嵌段共聚物水溶液的界面行為,結果如圖1(b)所示。隨PPO聚合度從9增加到14,ρ>CMC時的溶液表面張力從43.4 mN/m減小到37.4 mN/m。同時,CMC和A均隨PPO聚合度增大而表現出較大程度的減小;Γ隨之增大(見表1)。PPO14-PEO24-PPO14比PPO9-PEO23-PPO9具有更高的表面活性。結合圖1(a)可知,增加疏水鏈段(PPO)聚合度和減小親水鏈段(PEO)聚合度對于降低溶液表面張力具有相同的效果。因而,不論PEO-PPO鏈結構如何,增加疏水鏈段PPO的相對含量(即PPO與PEO聚合度之比值:nPPO/nPEO)可以促進兩親分子在界面富集,更大程度地降低溶液的表面張力。

圖1 共聚物水溶液表面張力隨溶液質量濃度的變化(紅色直線為對表面張力線性降低部分的線性擬合,用于計算表面吸附過剩量)

2.1.3 PPO在分子鏈中位置與共聚物的表面活性 PPO14-PEO24-PPO14和PEO13-PPO30-PEO13共聚物水溶液表面張力隨質量濃度的變化如圖1(b)所示。這兩個聚合物的化學組成相同(nPEO/nPPO≈ 0.86),然而其表面活性卻因PPO在分子鏈中位置不同而發生明顯變化。PPO位于鏈末端的PEO-PPO三嵌段共聚物表面活性較高;具有較低的表面張力以及較高的表面吸附過剩量(表1)。含氟雙親嵌段共聚物也表現出相似的行為[17]。研究證實[17],含氟單元位于分子鏈末端更有利于含氟組分往表面富集,說明低表面能疏水組分位于鏈末端的結構有利于其向表面遷移,降低溶液表面張力。

2.2 和頻振動光譜研究PEO-PPO共聚物水溶液表面結構

2.2.1 不同質量濃度PEO-PPO共聚物水溶液的表面結構 利用SFG研究了表面活性劑溶液表面結構隨溶液質量濃度的變化。圖2為不同質量濃度PEO7-PPO31-PEO7水溶液表面的SFG譜圖(包含ssp偏振組合和ppp偏振組合)。PEO7-PPO31-PEO7水溶液表面SFG譜圖主要出現3個振動峰,分別位于2 860、2 935cm-1以及2 970 cm-1,依次來源于共聚物主鏈—CH2—對稱伸縮振動(CH2-ss),PPO單元側基—CH3對稱伸縮振動(CH3-ss)及其反對稱伸縮振動(CH3-as)[18-19]。從圖2可見,所有SFG譜圖上,PPO側基(甲基)伸縮振動峰(2 935 cm-1,CH3-ss)強度最高,說明溶液表面主要被低表面能的疏水鏈段PPO所占據。隨溶液質量濃度升高,ppp偏振組合上的CH3-as的振動峰強度呈增大的趨勢,說明表面PPO鏈段的吸附量增大。相較于ppp譜圖,ssp偏振組合的SFG譜圖呈現出更豐富的譜峰變化,包含了更詳細的界面結構變化信息。本文主要針對ssp譜圖進行分析。聚合物質量濃度極低時(i),溶液界面SFG 信號非常弱,ssp譜圖上僅出現PPO上—CH3的對稱伸縮振動峰(CH3-ss)。這說明極低質量濃度下,氣-液界面僅被極少量的聚合物分子所占據,溶液質量濃度較低時(ii和iii),ssp偏振組合譜圖上屬于CH2-ss、CH3-ss和CH3-as的振動峰同時存在,并且CH2-ss與CH3-ss峰強度比較接近。CH2-ss的出現說明PPO鏈段以較為舒展的構象平躺在溶液界面,使主鏈的—CH2基團裸露在氣液界面。質量濃度進一步升高(iV和V),CH2-ss振動峰強度減弱,CH3-ss峰強度增大。當溶液質量濃度大于CMC時(V),SFG譜圖上CH2-ss峰強度遠小于CH3-ss峰強度,說明溶液表面主要為PPO鏈段占據,大部分PEO鏈段被埋在溶液內部。同時,ssp偏振組合的SFG譜上基團對稱伸縮振動峰與反對稱伸縮振動峰強度比(ss/as)與界面基團取向相關[20-21],其值越大表明基團與界面法線的夾角越小(取向角),傾向于形成直立在界面的有序結構。從圖2可見,CH3-ss/CH3-as比值隨質量濃度增大而增大,表明增大質量濃度有利于甲基在界面有序排列,由于緊縮的鏈構象有利于甲基在界面直立取向,該結果也表明溶液質量濃度增大導致了PPO鏈段在界面形成更加緊密的構象(如圖3)。圖3為不同質量濃度溶液界面結構的示意圖,反映了質量濃度增大過程中溶液表面結構的變化。結合圖1中溶液表面張力的結果,可以看出界面甲基有序取向以及PPO分子鏈緊密排列是造成溶液表面張力降低的原因。

圖2 PEO7-PPO31-PEO7水溶液表面的SFG譜圖(進行SFG測試的溶液質量濃度為圖1(a)中的i到V點對應的質量濃度)Fig.2 SFG spectra of PEO7-PPO31-PEO7 aqueous solution with various mass concentrations(The mass concentrations of solution in SFG measurements were that indicated by circles in Fig.1(a))

圖3 不同質量濃度、不同nPPO/nPEO比值(a);不同鏈結構PPO-PEO共聚物(b)溶液的氣-液界面結構示意圖Fig.3 Schematic illustration of the local structures at the air/solution interface of PEO-PPO with various mass concentration,nPPO/nPEO (a) and with various chain structures(b)

2.2.2 親水-疏水鏈段聚合度對共聚物水溶液表面結構的影響 PEOx-PPO30±1-PEOx(x=7、13、76)嵌段共聚物水溶液表面SFG譜見圖4(a)。從圖4(a)可見,隨PEO聚合度減小,SFG譜圖上CH2-ss(2 860 cm-1)和CH3-as(2 970 cm-1)共振峰強度有所減弱,CH3-ss(2 935 cm-1)峰強度明顯增強。CH2-ss(2 860 cm-1)強度減弱意味著更少—CH2基團暴露在空氣-溶液界面,PPO主鏈以緊縮構象占據溶液表面;CH3-ss 峰強度增強、CH3-as強度減弱(CH2-ss/CH3-as比值增大)表明PPO上側甲基在表面排列的有序性增強。同時,對于PPO-PEO-PPO系列,增大PPO聚合度所引起SFG譜圖(圖4(b))的變化與PEOx-PPO30±1-PEOx系列減小PEO聚合度(圖4(a))的趨勢基本相同。固定中間段PEO聚合度為23 ± 1,分子鏈兩端PPO聚合度從9增大到14,PPO-PEO-PPO的SFG譜圖上2 935 cm-1峰增大,2 860 cm-1和2 970 cm-1強度減小。圖4(a,b)的研究表明:增加PPO鏈段聚合度和減小PEO聚合度對于溶液表面結構具有相同的影響,均可使界面PPO鏈段排列更加緊密,甲基取向更有序。這一結果與溶液表面張力分析結果一致。無論鏈結構如何,分子鏈上親疏水鏈段相對含量是影響其界面活性的主要原因。nPPO/nPEO越大,分子鏈疏水性增強,其逃離水溶液往空氣-溶液界面聚集的趨勢越大,表面分子密度高、疏水鏈比較聚攏并迫使甲基在表面定向排列,表現出更高的表面活性(見圖3)。

圖4 PEO-PPO-PEO(a)和PPO-PEO-PPO水溶液(b)表面SFG譜圖(ρ=2 g/L,ssp偏振組合)Fig.4 SFG spectra of the PEO-PPO-PEO(a) and PPO-PEO-PPO(b) aqueous solutions(ρ=2 g/L,ssp)

2.2.3 PPO在分子鏈中位置對共聚物水溶液表面結構的影響 除了nPPO/nPEO外,PPO在分子鏈中的位置也對溶液表面結構產生影響。表面張力研究(圖1)顯示當nPPO/nPEO相同、PPO在分子鏈兩端時,共聚物具有更高的表面活性。為了進一步澄清產生這一差異的原因,研究了PPO14-PEO24-PPO14和PEO13-PPO30-PEO13(nPEO/nPPO≈ 0.86)水溶液的表面結構,結果見圖5。相比于PEO13-PPO30-PEO13,PPO14-PEO24-PPO14水溶液的ssp偏振組合的譜圖上CH2-ss和CH3-as峰強度較低,意味著PPO14-PEO24-PPO14溶液表面PPO排列更加緊密。同樣,ppp偏振組合的譜圖上PPO14-PEO24-PPO14溶液的CH3-as峰強度較高。該結果說明：PPO位于分子鏈末端時,疏水鏈段PPO更易于在表面緊密堆積,側甲基有序性增強,具有更強的表面活性。本課題組[17]在研究含氟嵌段共聚物溶液表面結構時也證實了與之相類似的結果:低表面能含氟基團位于分子鏈末端的鏈結構更有利于含氟單元向表面富集,在界面進行有序取向。這一現象可從熱力學和動力學兩個角度進行解釋。表面聚集的驅動力取決于該過程的焓變(ΔH)和熵變(ΔS)。位于鏈內不同位置的基團,其表面富集所導致的焓變相同。不同之處在于,端基在表面具有更大的運動自由度,造成末端基團往表面富集導致熵的減小量相較于分子鏈中間的基團更少,因此具有更強的表面聚集傾向[22-23]。同時,末端分子鏈段較強的分子運動能力加快了其向表面遷移的速率。位于分子鏈兩端的疏水鏈段具有較強的表面聚集能力,易于在表面有序排列。

圖5 PPO14-PEO24-PPO14和PEO13-PPO30-PEO13水溶液表面SFG譜圖的比較((a)和(b)分別是 ssp,ppp偏振組合下測得的SFG譜,ρ=1 g/L)Fig.5 Comparisons of the SFG spectra of PPO14-PEO24-PPO14 (a) and PEO13-PPO30-PEO13 (b) solutions ((a)and (b) correspond to the results collected by the ssp and ppp polarization combination,ρ=1 g/L)

3 結 論

(1) 利用和頻振動光譜和表面張力測定技術研究了不同質量濃度、不同鏈結構PEO-PPO嵌段共聚物水溶液的表面張力及其界面結構,關聯了溶液表面活性與界面高分子鏈構象及基團取向的關系。證實疏水鏈段PPO向表面富集及其在界面緊密排列是溶液表面張力降低的主要原因。

(2) 增加溶液質量濃度,PPO在溶液界面的吸附量增大,在界面排列更加緊密。增加共聚物鏈段PPO與PEO聚合度比值(nPPO/nPEO)與增大溶液濃度具有相同的效果,均有利于PPO鏈段在界面緊密堆積,更大程度地將其側甲基暴露在空氣中,使表面張力減小。

(3) 相較于PEO-PPO-PEO共聚物,PPO位于分子鏈末端的鏈結構(PPO-PEO-PPO)可以增大PPO表面富集的驅動力,具有較高的表面活性。

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Surface Activity of Polyether Block Copolymer (PEO-PPO) and Their Structure at the Air/Solution Interface

LIU Jia-hao, ZHANG Yi-zhi, WANG Yi-fan, ZUO Biao, YANG Ju-ping, WANG Xin-ping

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology of the Education Ministry,Department of Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Surface tension of polyether surfactant (PEO-PPO) with various chain structures was measured by surface tension measurement,and the local structure at the air/solution interface was investigated by the Sum Frequency Generation vibrational spectroscopy(SFG).The relationships between the locally interfacial structure and the surface activity of PEO-PPO surfactant were elucidated.The closely packing of PPO segments and well-ordered orientation of methyl group at the air/solution interface are responsible for the surface tension reduction of polymer solution.With the increasing of solution concentration and the molar ratio of PPO and PEO blocks(nPPO/nPEO),more PPO segments were segregated onto the surface and closely packed,and the methyl groups in PPO units orientated more orderly.Meanwhile,the copolymer with PPO block at the chain ends is easier to enrich to the surface,and thus is more efficient to reduce the surface tension.

polyether block copolymer; surfactant; surface structure; sum frequency generation vibrational spectroscopy(SFG); surface tension

1008-9357(2016)04-0449-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.011

2016-07-25

國家自然科學基金(21374104, 21504081)；浙江省自然科學基金(LQ16B040001)

劉佳豪(1995-),男,浙江上虞人,本科生,研究方向為高分子溶液界面結構。E-mail:hands1995@163.com

左 彪, E-mail:chemizuo@zstu.edu.cn;楊菊萍,E-mail:hzyjp2001@163.com

O631.4