零價鐵馴化污泥對餐廚垃圾厭氧消化產甲烷的影響

摘要：以餐廚垃圾為基質，在中溫（37±1） ℃條件下進行單相厭氧發酵。污泥馴化過程中以半連續和間歇兩種方式投加餐廚垃圾和零價鐵混合物（零價鐵投加量為餐廚垃圾的0.1%），考察不同馴化方式下的零價鐵對餐廚垃圾厭氧消化產甲烷潛能的影響。結果表明，用2.5 g/（L·d）餐廚垃圾+2.5 mg/（L·d）零價鐵馴化后的厭氧污泥在2.5 g/（L·d）餐廚垃圾的半連續培養過程中，反應器平均日產甲烷率較對照組提高了17.74%；而以間歇方式培養時，即在用50 g/L餐廚垃圾+50 mg/L零價鐵馴化后的厭氧污泥中一次性投加50 g/L餐廚垃圾，其平均日產甲烷率較對照組降低了9.97%。因此，在半連續式馴化方式下，零價鐵更有利于提升餐廚垃圾單相厭氧消化的穩定性和產氣率。

關鍵詞：零價鐵；污泥馴化；餐廚垃圾；厭氧消化；半連續式；間歇式

中圖分類號：X705 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）14-3618-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.14.019

Abstract： A single-phase anaerobic digestion fed with kitchen wastes was run under medium temperature（37±1） ℃. A mixture of kitchen wastes and zero-valent iron（zero-valent iron dosage was 0.1% of the kitchen wastes） was added by two different ways，semi-continuous way and batch way，in the process of the sludge domestication. The influence of different acclimatization ways of zero-valent iron on methane potential output from kitchen wastes by anaerobic digestion was investigated.The experimental results showed that average daily production rate of methane increased by 17.74% than control when loading 2.5 g/（L·d） kitchen wastes with anaerobic sludge which was domesticated by 2.5 g/（L·d） kitchen wastes and 2.5 mg/（L·d） zero-valent iron in semi-continuous way. But in batch way， namely loading 50 g/L kitchen wastes with anaerobic sludge which was domesticated by 50 g/L kitchen wastes and 50 mg/L zero-valent iron，average daily production rate of methane decreased by 9.97% than control. Therefore， in semi-continuous domesticated way，zero-valent iron is more advantageous to improve the stability of single-phase anaerobic digestion and the conversion rate of kitchen wastes into methane.

Key words： zero-valent iron；sludge domestication；kitchen wastes；anaerobic digestion；semi-continuous way；batch way

厭氧消化產沼氣作為一種新型環保技術被廣泛應用于餐廚垃圾處理，然而諸多因素如有機負荷、pH、溫度、C/N、微量元素等可對厭氧消化及產氣過程產生較大影響[1，2]。其中，有機負荷和微量元素作為可減少厭氧消化系統酸積累和保持系統穩定性的重要控制因子而被廣泛關注[3，4]。

零價鐵作為一種價格低廉的活性金屬，其電極電位E（Fe0/Fe2+）=-0.44 V，具有強還原能力。主要反應機理如下：在陽極Fe失電子被氧化成Fe2+，陰極H+得電子被還原為2[H]→H2[5]；同時零價鐵又促進同型產乙酸菌將H2加速轉化為乙酸，從而間接促進丙酸的分解轉化[6]。汪桂芝等[7]在以2，4，6-三氯苯酚為基質的厭氧試驗中，分別考察“Fe0/Fe2+/Fe3+-微生物”體系對2，4，6-三氯苯酚的降解效果。結果表明，當初始pH偏堿性時，“Fe0-微生物”體系對2，4，6-三氯苯酚降解效率最好，且對系統pH的調節能力最強。說明在廢水厭氧處理中添加Fe0可更好地增強系統穩定性。在以藍藻為生物質的厭氧發酵產甲烷試驗中，當Fe3+濃度為100 mg/L時，序批式厭氧消化的產甲烷量達到最大[8]，故本研究取100 mg/L作為零價鐵的添加量，采用半連續和間歇兩種培養方式考察添加零價鐵馴化污泥對餐廚垃圾厭氧消化產甲烷潛能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

接種污泥來自武漢市某醫藥公司污水處理廠厭氧池，其形狀為黑色顆粒；餐廚垃圾取自武漢科技大學學生食堂，經過粉碎，篩網和混合預處理之后同厭氧污泥一起2 ℃保存。餐廚垃圾和接種污泥的特征參數見表1。

1.2 試驗裝置

污泥馴化裝置。污泥馴化裝置主要由一組有效容積500 mL的軟性厭氧瓶和一臺恒溫水浴振蕩器組成，厭氧瓶組置于水浴振蕩器中，（37±1） ℃條件下進行培養。厭氧瓶上部插有排氣管，以排出厭氧發酵過程中產生的氣體。每次進料之后用N2吹脫2 min[9]，以驅逐進料所帶入的氧氣，從而保持瓶中的厭氧狀態。

厭氧發酵裝置。厭氧發酵裝置由兩個軟性厭氧瓶（有效容積500 mL）和一個錐形瓶（有效容積500 mL）組成（圖1），分別作為厭氧反應器、氣體收集瓶和排水瓶，用密封的橡膠管連接，組成一套氣體連通裝置。

1.3 試驗方法

接種污泥馴化。將預熱后的顆粒污泥混合均勻后接入厭氧瓶，A1、A2為添加零價鐵的試驗組，B1、B2為對照組（表2），在各組中投入相應基質，在中溫（37±1） ℃條件下，用水浴振蕩器馴化20 d。在馴化期間，每隔12 h振蕩1次，振蕩速率為90 r/min，時長5 min[10]。投加預處理好的餐廚垃圾前取樣檢測pH、揮發性脂肪酸（VFAs）和COD濃度。當污泥pH 6.5～7.5，VFAs為50～500 mg/L，氧化還原電位（ORP）為-530～-520 mV時則表明污泥馴化成熟[11]。

馴化后污泥產氣活性測定。試驗共設4組，每組設2份平行樣，結果取平均值。接種污泥馴化完成后，將餐廚垃圾按表3方式快速投入到厭氧反應器中。在（37±1） ℃條件下恒溫培養25 d，每天測定一次產氣量。

1.4 測試分析方法

總固體（TS）和揮發性固體（VS）采用烘干法測定；COD采用國標重鉻酸鉀法測定[12]；甲烷量采用排NaOH（3%）溶液法測定。揮發性脂肪酸（VFAs）采用液相色譜法，從反應器中取樣后，先以5 000 r/min高速離心后取上清液，再用超聲波振蕩30 min，然后通過高效液相色譜儀測定其相應的濃度，具體方法參照文獻[13]。

2 結果與分析

2.1 污泥馴化過程中pH的變化

接種污泥馴化過程中pH隨時間的變化曲線見圖2。A1、B1進行半連續式投料馴化培養，其起始pH 6.5，在為期20 d的馴化過程中均呈現先降低后升高的趨勢，第九天A1反應器中的pH降至最低（pH 4.7），第12天對照組B1的pH達到最低（pH 4.6），馴化結束時，A1和B1反應器中pH分別為7.2和7.3。在馴化的第四天因停電1 d，導致餐廚垃圾發生微酸化，故A1、B1第四天以后測得的pH均偏低。A2、B2進行間歇式投料馴化，其初始pH分別為6.6和6.5，A2組pH第二天降至最低值4.3后逐漸回升，至第七天達5.6，后又降至4.6，最后逐漸回升至馴化結束時的7.5。對照組B2的pH在第三天達到最低值（pH 4.0）后逐漸回升，第七天達到5.5，其后變化過程類似于A2，馴化結束時為pH 7.5。無論是半連續式進料還是間歇式進料，厭氧馴化過程中均經歷了pH先降低后升高的過程，這主要是基于厭氧消化過程分多階段完成的特點。首先是難溶性大分子物質的水解過程，將難降解大分子轉變成易降解的小分子，接著是酸化階段，將小分子物質轉變成有機酸，此時易出現pH下降的現象，但隨著產氫產乙酸階段的進行，pH逐漸呈現上升趨勢，至產甲烷階段pH恢復至偏中性。同時，由圖2可知，除個別點外A1、A2組的pH均高于B1、B2組，這主要是因為Fe0具有較強的還原性，在酸性環境中失去電子變成Fe2+，溶液中的H+在產氫產酸菌的作用下得電子并合成H2，減少了中間酸積累從而提升了系統的pH。鑒于酸化是導致厭氧消化產甲烷系統失效的主要原因，因此，適量添加零價鐵粉可更好地保證厭氧系統的正常運行。

2.2 污泥馴化過程中COD的變化

接種污泥馴化過程中COD隨時間的變化曲線見圖3。A1、B1組COD在起始階段分別為14 100、15 300 mg/L ，第12天達最大值37 600、43 200 mg/L，在20 d的馴化結束時其COD分別為9 600、11 617 mg/L。A1、B1的COD均呈現先增加后降低的趨勢，其主要原因是采用半連續的投料方式添加餐廚垃圾，隨著餐廚垃圾的累積以及有機酸的不斷產出，第12天COD達最大值，而后隨著產甲烷菌對有機酸的不斷分解COD開始下降。與對照組B1比較，A1組的COD去除率提升了7.84%，表明在餐廚垃圾中添加適當濃度的Fe0促進了產甲烷菌對有機酸的分解。

A2、B2組的COD在第三天時分別為32 400 、40 800 mg/L，之后開始下降，至第六天分別為26 000、19 600 mg/L，然后開始回升，至第12天達最大值，分別為60 400、40 800 mg/L，其后一直下降，至馴化結束時COD分別為13 200和12 800 mg/L。A2、B2組的COD起始高于A1、B1組，是因為一次性加入餐廚垃圾后，其中的非溶大分子有機物快速水解成小分子，導致溶液中COD偏高，第三天開始下降是因為產甲烷菌開始分解反應物中的有機酸所致，至第六天，待易降解有機物質被分解后，其他難降解有機物進行二次水解和酸化，因而表現為COD的再次增加，第12天后可水解酸化有機分子基本完成水解酸化過程，故此時COD達峰值，然后，隨著產甲烷過程的進行，COD逐步下降至最后馴化結束。與對照組B2相比，B1組的COD去除率降低了3.12%，表明在間歇式單相厭氧發酵中，在50 g餐廚垃圾中添加50 mg零價鐵降低了產甲烷菌的活性。這主要是因為高濃度零價鐵的存在對厭氧消化過程產生了反饋抑制現象[10]。鐵鹽或亞鐵鹽濃度過高產生的高滲透壓會使微生物細胞脫水引起細胞原生質分離，在高濃度情況下因鹽析作用使脫氫酶活性降低，從而使產甲烷菌中的NADPH→NADP-過程緩慢或停止，乙酸逐漸積累，COD開始升高[14]。

2.3 污泥馴化過程中VFAs的變化

接種污泥馴化過程中的VFAs變化曲線見圖4。A1、B1、A2、B2的VFAs從第三天的83.3、79.5、202.0、256.6 mg/L逐漸增長至第12天的386.7、460.6、472.5、450.8 mg/L，然后逐漸降低，至馴化結束時，分別為95.9、86.4、179.7和247.9 mg/L。在反應初期，與對照組相比，A1反應器中的VFAs并無顯著差異，但在第12天，添加零價鐵的A1反應器中VFAs已明顯低于B1，說明A1系統更適合于厭氧產甲烷過程的進行。第6～12天A1、B1組以及A2、B2的VFAs趨于相同，主要原因是停電導致餐廚垃圾溫度升高而部分酸化，所以整體提升了反應器的VFAs濃度。A2和B2組因為前期積累的VFAs過多導致產甲烷菌活性減退，從而表現為后期甲烷濃度的明顯差異。而A1、B1組雖然在前期因外部原因提升了VFAs，但由于是半連續式進料，基質濃度保持較低，整個系統仍能較快恢復，從而有效地將VFAs轉化成甲烷。因此，采用半連續方式運行，可更好抵御外界原因造成的系統崩潰。

2.4 馴化后污泥接種對餐廚垃圾厭氧消化產甲烷的影響

馴化后污泥接種對餐廚垃圾厭氧消化日產甲烷量影響見圖5。在馴化后的產氣活性測定階段，4組試驗產甲烷量均呈現為先增加后減少的趨勢，A3組在第四天產甲烷量達最大值，B3、A4、B4組日產甲烷量均在第五天達到最大值，A3、B3、A4和B4組分別為287.5、255.0、252.5和290.0 mL；在25 d的測試過程中4組的累積產甲烷量分別為2 007.9、1 653.3、1 543.7、1 715.6 mL，A3組累積產甲烷量比B3組多354.6 mL，表明經低濃度零價鐵馴化后的污泥A1活性高于污泥B1，且在低有機負荷下對厭氧系統顯示出促進作用；而A4組累積產甲烷量比B4組少171.9 mL，主要原因是在馴化時一次性投入50 mg零價鐵導致反應器中的亞鐵鹽和鐵鹽濃度偏高，微生物菌群受到鹽析作用影響，從而導致A2組污泥的活性降低，因而接種該污泥的A4組產生的甲烷氣體減少。

3 小結

污泥經過馴化后對餐廚垃圾厭氧有明顯的效果，尤以每日添加2.5 g餐廚垃圾和2.5 mg零價鐵方式馴化接種污泥系統運行穩定，未出現嚴重酸積累現象，能最大程度地降低餐廚垃圾水解酸化對厭氧微生物群落的破壞，零價鐵對系統表現出促進作用。

以每日添加2.5 g餐廚垃圾和2.5 mg零價鐵方式馴化污泥，進行餐廚垃圾厭氧發酵效果最好，第四天達到最大產氣效率，為287.5 mL，平均產氣效率為77.2 mL/d，相比對照組日平均產氣率提高了17.74%。

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