三乙烯四胺接枝型絮凝劑制備及其對模擬焦化廢水處理

叢成銘+董歲明+柴麗紅+楊曉明

摘要： 焦化廢水是一種成分比較復雜性質相對穩定的難處理的高含氮有機廢水。所以我們以丙烯酰胺，甲醛和三乙烯四胺為原料，按照曼尼奇反應機理合成一種新型陽離子絮凝劑——三乙烯四胺接枝型絮凝劑。通過實驗確定的三乙烯四胺接枝絮凝劑的最佳合成條件為投料比1∶4.68∶1.65，pH值為9，反應溫度為45℃，反應時間T1為1h，反應時間T2為3h。通過實驗處理模擬焦化廢水的過程可知，丙烯酰胺直接接枝引入三乙烯四胺對模擬焦化廢水也有一定的處理效果。確定最佳處理條件為絮凝劑的用量為1.5ml，pH值為7，沉降時間為40min，攪拌時間為6min，攪拌速度為300r/min。在該條件下處理污水的性能最佳。

關鍵詞：三乙烯四胺；合成；絮凝劑；焦化廢水處理

中圖分類號：TB文獻標識碼：Adoi：10.19311/j.cnki.16723198.2016.14.098

我國是一個資源型和水質型缺水的國家，水污染問題越來越嚴重，焦化生產過程中產生了含酚、氰、氨氮等有毒害物質的高濃度含氮廢水。廢水色度高，性質穩定，其中的COD和色度都較難除去。試驗中以丙烯酰胺為主體，根據曼尼奇反應的機理引入并接枝三乙烯四胺，在完成反應后合成胺化接枝型絮凝劑。這種絮凝劑其中的接枝基團會發生水解反應，從而帶正電，這樣絮凝劑就與帶負電荷的有機物發生靜電吸附作用，從而讓廢水中的有機物絮凝，形成沉降和脫色。同時該絮凝劑對焦化廢水也有一定的處理效果。在試驗中通過優化工藝條件和完備的正交實驗，通過對投料比、體系pH值、溫度及反應時間這些條件的正交實驗，得出制備接枝型絮凝劑的各個條件的最佳值，包括也得到了處理模擬焦化有機廢水的性能和條件。

1實驗部分

1.1實驗試劑與儀器

試劑：丙烯酰胺、甲醛、三乙烯四胺、鄰菲羅啉等均為分析純，模擬焦化廢水（苯和硫酸銨配置）。

儀器：BSA224S電子天平；DHT型自動恒溫溫電熱套；JB500D加固型數顯恒速攪拌器；HHS214數顯電熱恒溫水浴鍋；MT5000型精密pH計。

1.2分析方法

（1）游離胺量的測定。在錐形瓶中加入0.2mL三乙烯四胺，取50ml蒸餾水加入，用0.1mol/L的鹽酸溶液滴定，以0.1%甲基橙指示終點，記鹽酸溶液的消耗量為V1。同時取5ml合成產物，5ml丙烯酰胺于錐形瓶中，加入45mL蒸餾水，用鹽酸滴定，數據記為V1、V2，合成產物中游離胺的量V=0.2×20（V1V2）/V0。

（2）接枝率的測定。接枝率=[（VV0）ρ/M1]/（1/M2），式中ρ=三乙烯四胺的密度，g/ml，M1—三乙烯四胺的摩爾質量，g/mol，M2—丙烯酰胺的摩爾質量，g/mol，V—合成時加入三乙烯四胺的量，ml。

（3）COD的測定。采用GB119141989來測定廢水的COD值。

1.3實驗方法

（1）接枝絮凝劑的合成方法。配置100mL1%丙烯酰胺溶液，并置于三頸瓶中，在恒溫水浴鍋中調節所需的反應溫度，固定攪拌器300r/min的速率攪拌。再加入甲醛溶液V1（ml），丙烯酰胺與甲醛發生羥甲基化反應時間T1后，滴加三乙烯四胺V2溶液又繼續發生接枝反應時間是T2，合成了該型接枝型絮凝劑。

（2）接枝型絮凝劑絮凝性能實驗。自制模擬焦化廢水（1∶10的比例）取100ml，稀釋并加入已經合成好的絮凝劑，在固定攪拌速度的前提下攪拌一段時間，然后待靜置后再精確吸取上層清液，按照測國標法測COD的步驟，根據絮凝前后COD差值計算去除率。

2結果與討論

2.1接枝型絮凝劑產物最佳合成條件

（1）最佳投料比。根據曼尼奇反應機理和有機合成反應的特性，初步選擇反應溫度45℃，pH約為9，T1為1h，T2為3h。把三乙烯四胺的用量固定為1.5ml，甲醛用量分別定為0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1ml，得圖1。根據圖1確定甲醛最佳用量后，使用三乙烯四胺的用量分別定為1.5、1.8、2.1、2.4、2.7ml，得到圖2。

圖1甲醛的用量與接枝率的關系圖2三乙烯四胺的用量與接枝率的關系由圖1合成的絮凝劑接枝率最高是甲醛用量為13ml時。甲醛最佳用量為13ml，三乙烯四胺加入23ml時合成的絮凝劑接枝率最大。得出丙烯酰胺、甲醛和三乙烯四胺摩爾比為1∶4.68∶1.65。

（2）制備體系最佳pH值的確定。取五份相同的1%丙烯酰胺溶液，調節pH值為3、5、7、9、11，控制反應溫度為45℃，加入甲醛1.3ml，反應1h，而后緩慢滴加三乙烯四胺2.3ml，繼續反應3h。

（3）最佳反應溫度的確定。把體系pH值調整為9左右，基本條件不變，根據有機物合成反應特性和規律調節反應溫度為35、40、45、50、55℃。反應完成后測得接枝率如圖4。由圖4可知溫度為45℃時合成的絮凝劑接枝率最高。

（4）最佳反應時間的確定。由以上實驗的結論，可以將反應溫度固定為45℃，體系pH值調節為9左右，甲醛加入1.3mL，反應時間T1定為0、0.5、1.0、1.5、2.0h，滴加三乙烯四胺2.3mL，將T2時間固定為3h，得圖5。確定最佳時間T1為。固定T1時間為，然后其他制備條件不變，改變T3的時間為2.0、2.5、3.0、35、4.0h得到結果如圖6。

圖5反應時間T1對接枝率的影響圖6反應時間T2對接枝率的影響由以上兩圖可知T1為1h，T2為3h時，所得絮凝劑接枝率最高。實驗確定的三乙烯四胺接枝絮凝劑的最佳合成條件為投料比1∶4.68∶1.65，pH值為9，反應溫度為45℃，反應時間T1為1h，反應時間T2為3h。

2.2模擬焦化廢水處理的性能實驗

（1）絮凝劑的用量對絮凝效果的影響。實驗采用先前制好的模擬焦化廢水。模擬焦化廢水起始濃度（COD）為618㎎/L，分別取5個同為100mL的模擬廢水，分別加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL合成三乙烯四胺接枝絮凝劑并攪拌均勻。先以300r/min速度攪拌4min，攪拌完成后靜置40min再吸取上清液，按照GB119141989來測定廢水的COD值。得到實驗結果如圖7。

圖7絮凝劑的用量對COD去除率的影響圖8pH值對COD去除率的影響由圖7可知，絮凝劑用量增加，絮凝效果也逐漸增強，但當絮凝劑用量達到一定量時，增加絮凝劑的用量絮凝效果反而下降。對模擬焦化廢水的絮凝效果最好的絮凝劑用量為1.5ml，達到39.10%。

（2）溶液pH值對絮凝效果的影響。模擬焦化廢水的pH值調節為3、5、7、9、11。按實驗步驟得圖8。可知當pH值為9時，模擬焦化廢水COD去除率可達74.2%，但處理過的廢水pH值仍高于純水，達不到國家排放標準，后續的處理會增加水處理成本，因此從實際處理時綜合考慮，選擇pH值為7，這樣處理過的廢水的pH值達到排放要求，而且不用后期再調節pH值，經濟實用。

（3）沉降時間對絮凝效果的影響。其他條件不變，分別靜置20、30、40、50、60min，得圖9。

可知對于模擬焦化廢水的COD去除率最高時是靜置時間為40min時，達到了73.5%，繼續靜置對COD的處理后續的效果不明顯，靜置時間選擇40min。（4）攪拌速度對絮凝效果的影響。其他條件不變，攪拌速度分別以250、275、300、325、350r/min快速攪拌4min，得圖10。可知當攪拌速度為300r/min時，對模擬焦化廢水的COD去除效果最佳。

（5）攪拌時間對絮凝效果的影響。攪拌時間分別定為2、4、6、8、10min，其他條件固定不變，得圖11。可知，攪拌時間為6min時，COD去除率達到了72.2%，6min后，攪拌時間的增加對COD的去除率沒有明顯的提高，所以固定攪拌時間6min時最佳。

圖11攪拌時間對COD去除率的影響3結論

（1）以丙烯酰胺為主體，甲醛為橋架，接枝引入了三乙烯四胺，得到了三乙烯四胺接枝型絮凝劑。

（2）合成實驗的最佳條件為丙烯酰胺、甲醛和三乙烯四胺投料比是1∶4.68∶1.65，最佳pH值是9，反應溫度是45℃，丙烯酰胺和甲醛反應的最佳時間是1h，再加入三乙烯四胺反應的時間是3h。

（3）丙烯酰胺直接接枝引入三乙烯四胺對模擬焦化廢水也有一定的處理效果。

（4）通過實驗處理模擬焦化廢水的過程，確定對模擬焦化廢水的最佳處理條件為絮凝劑的用量為1.5ml，pH值為7，沉降時間為40min，攪拌時間為6min，攪拌速度為300r/min。在該條件下處理污水的性能最佳。

參考文獻

[1]蔣志斌.Mannich反應探析[J].彭城職業大學學報，2001，16（2）.7274.

[2]Li Zhiliang. Mannich reactions and its application in organic synthesis[J].Journal of Jishou University，1999，20（2）：67.

[3]黨亞固.淀粉接枝丙烯酞胺絮凝劑的制備及性能研究[J].