ABS本體法制備工藝用低順橡膠

王彥斌

（中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化工三廠，黑龍江省大慶市 163714）

ABS本體法制備工藝用低順橡膠

王彥斌

（中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化工三廠，黑龍江省大慶市 163714）

分析表征了3種低順丁二烯橡膠（簡稱低順橡膠）的微觀結構，并利用這3種橡膠進行本體聚合制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS），通過對聚合過程監控、聚合物微觀組成及相結構的表征和物理性能的測試，研究了不同低順橡膠對ABS本體聚合的影響。結果表明：低順橡膠的乙烯基含量及聚合體系黏度對所制備的ABS樹脂力學性能影響較大；國產低順橡膠P30AF相比于進口低順橡膠720AX，乙烯基含量偏低，相對分子質量分布類似，但相對分子質量偏大，分布偏寬；利用國產低順橡膠制備ABS樹脂時會引起ABS相對分子質量降低，拉伸強度減小，以及橡膠相的接枝率偏低、分布不均勻、粒徑小，導致沖擊強度明顯偏低于進口橡膠。

低順丁二烯橡膠 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 本體聚合 接枝

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）用途廣泛，主要用于電子電器產品、汽車零部件、工具、建筑材料等，是最重要的一類工程塑料。ABS的制造方法主要有連續本體聚合法和乳液接枝-本體丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN）摻混法，由于乳液接枝工藝產生大量的廢水，聚合物中的殘留單體含量高，因此面臨巨大的環保壓力和產品應用受局限，這使得連續本體聚合方法越來越具有競爭力，成為ABS今后的主要發展方向。

連續本體聚合法合成ABS樹脂的工藝過程如下［1-3］：將增韌橡膠溶于單體和少量溶劑中進行接枝聚合，隨著反應的進行，形成了溶于單體中的接枝橡膠和SAN兩個獨立相的溶液。隨著反應的進一步加深，發生相轉變，SAN成為連續相，橡膠粒子形成并分離出來，分散在SAN中。通過相轉變獲得適當的橡膠粒徑和界面相容能力。反應后期適度交聯以增加橡膠粒子的強度，然后脫揮、造粒、獲得本體ABS產品。

增韌橡膠是本體法ABS中的關鍵組分，嚴重影響了ABS的抗沖擊性能。因此，選擇合適的增韌橡膠至關重要，理論上含丁二烯鏈段的非交聯橡膠都可使用［4-7］，但在工業生產中，最常采用的橡膠還是低順丁二烯橡膠（簡稱低順橡膠），所制得的ABS材料有較好的力學性能。目前，國內已引進和開發了多套本體法ABS工藝裝置，但均采用進口低順橡膠，而關于使用國產橡膠的研究報道較少。

本工作將對比使用進口和國產低順橡膠進行本體法ABS的制備，通過對橡膠的微觀結構的表征以及對聚合過程監控、聚合物微觀組成及相結構的表征和物理性能的測試，探索研究應用國產低順橡膠的可能性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯，聚合級；丙烯腈，聚合級；乙苯：均為中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化工三廠生產；順丁橡膠，565T，朗盛化學（上海）有限公司生產；720AX，日本旭化成公司生產；P30AF，中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司生產。引發劑：1，1-雙（叔丁基過氧）環己烷（DTBPCH），Luperox 331M050，雙官能團引發劑，阿科瑪（中國）有限公司生產。鏈轉移劑：叔十二烷基硫醇，純度99%，美國菲利普斯公司生產。

1.2 聚合裝置

實驗在24 L不銹鋼聚合釜內完成，該裝置是一套10 kg/h連續本體聚合裝置，配有配料系統、聚合系統、脫揮系統和造粒系統，裝置流程簡圖如圖1所示。裝置攪拌器上設置有扭矩在線檢測儀，可以在線檢測聚合體系黏度變化。實驗過程按間歇操作。

圖1 實驗裝置流程Fig.1 Flow diagram of experimental setup

1.3 聚合過程

把橡膠剪成碎片，按配方比例（見表1）稱量物料，置于聚合釜中，啟動攪拌（攪拌頻率15 Hz），常溫溶解橡膠，至橡膠完全溶解（4～6 h）。把攪拌頻率設置為20 Hz，升高聚合釜溫度，保持聚合溫度115～120 ℃，聚合時間2 h。攪拌頻率設置為5 Hz，繼續升高溫度至150 ℃，此過程約2 h。聚合釜出料脫揮，造粒。

1.4 測試表征

力學性能的測定。沖擊和拉伸實驗的試樣采用德國Thermo Electron （Karlsruhe） GmbH公司生產的HAAKE MiniJet II型微型高性能復合材料成型系統制得。Izod缺口沖擊強度按ASTM D 256—2010采用意大利Ceast公司生產的695606型懸臂梁沖擊試驗機測試，溫度為23 ℃，擺錘為50 J，缺口深度為2.0 mm。拉伸性能按ASTM D 638—2010采用德國Zwick公司生產的Zwick/Roell Z020型萬能材料試驗機測試，速度30.0 mm/min，溫度為23 ℃。

表1 實驗配方Tab.1 Experimental formula

聚合物相對分子質量及分布采用美國Waters公司生產的Waters 1525/2414凝膠滲透色譜儀測定。

橡膠微觀結構采用美國Thermo Nicolet公司生產的Nicolet5700型紅外分光光度計測試，光譜范圍400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 橡膠的表征

通過紅外光譜法定性分析橡膠，可了解橡膠的組成和微觀結構組成。從圖2可以看出：3種橡膠的特征峰基本重合。

圖2 3種橡膠的紅外光譜譜圖Fig.2 IR results for three types of rubber

低順橡膠存在冷流特性，把試樣在室溫放置一段時間觀察冷流情況，可以發現這3種橡膠都存在冷流性，冷流的強弱依次為720AX＞P30AF＞565T。橡膠的冷流對橡膠的儲存和運輸帶來麻煩。

采用紅外光譜法對橡膠的微觀結構組成進行了定量分析，順丁橡膠的順式-1，4、乙烯基-1，2、反式-1，4結構的特征吸收峰分別出現在738，911， 967 cm-1處，且3種振動均來自與雙鍵相連碳的氫原子（=C—H）的面外變形振動。通過對比吸光系數和紅外光譜譜圖的吸光度數據計算出各自的微觀結構組成含量。從表2看出：3種橡膠的乙烯基-1，2的含量有些偏差，特別是國產橡膠的乙烯基-1，2的含量偏低，兩種進口橡膠則比較接近。

表2 不同膠種分子結構參數%Tab.2 Molecular structure parameters for different rubbers

從表3和圖3看出：3種橡膠在相對分子質量上差別不大，但分布指數存在較大差別，565T呈近似雙峰分布，有較寬的分布平臺，720AX橡膠呈多峰分布，但分布并不寬，而P30AF與720AX接近，但其分布比720AX寬，特別是高相對分子質量部分和低相對分子質量偏多。

表3 3種橡膠相對分子質量及其分布Tab.3 Molecular weight and distribution for different rubbers

圖3 3種橡膠的相對分子質量分布曲線Fig.3 Molecular weight distribution curves for various rubbers

橡膠溶液的黏度直接對本體法ABS聚合初期有明顯影響， 在質量分數為5% 的苯乙烯溶液中，565T，720AX，P30AF的黏度分別為0.145，0.165，0.180 Pa·s，順丁橡膠的溶液黏度基本反映各橡膠在相對分子質量及分布的差異。

2.2 對本體ABS聚合過程中相轉變的影響

本體ABS的制備過程存在相反轉和相轉變過程，橡膠在聚合初始溶于單體中形成連續相，隨著聚合進行，橡膠相被引發接枝上SAN，同時形成游離的SAN聚合物，此時的SAN為少數，形成橡膠相包裹部分SAN以及游離SAN分散于橡膠相中，相對于橡膠相為連續相，SAN為分散相。隨著聚合的進行，生成了越來越多的SAN，SAN含量超過橡膠相，此時橡膠相不能包裹和分散SAN，就會發生相反轉，SAN成為連續相，而橡膠相成為分散相，完成相反轉。此后的聚合會進一步引發接枝和SAN的聚合，提高單體轉化率和相對分子質量。這個相反轉過程會影響聚合體系的黏度，由此影響攪拌。

相轉變過程對于工業應用很重要，相轉變過程的觀測主要通過在線測量攪拌器實時扭矩隨時間的變化，從變化過程來獲取相轉變點。聚合過程完成相轉變點，扭矩會經歷一個從低到高，然后下降，經歷由高到低，最后到最低點，然后又開始升高，此時的最低點表示相反轉完成。

565T由于乙烯基含量高，接枝快，體系黏度上升快，也快速達到扭矩的極大值，然后下降，完成相轉變，而國產的P30AF由于乙烯基含量低，接枝慢，體系黏度上升慢，相轉變時間延長。3種橡膠出現相轉變的時間見表4。

表4 不同橡膠品種本體法制備ABS相轉變發生時間Tab. 4 Occurrence time of phase transition in polymerizationprocess of ABS with different rubbers

2.3 對本體ABS微觀結構的影響

2.3.1不同橡膠制備的本體法ABS相對分子質量及其分布

在ABS本體聚合中，橡膠相是當作反應物加入的，橡膠相本身的相對分子質量不發生變化，同時，在反應后期，橡膠相還會發生部分交聯，因此測試相對分子質量時，去除交聯橡膠相（過濾掉其中的不溶物），實際測試的是SAN和部分未交聯橡膠共混物的相對分子質量。從表5看出：使用兩種進口橡膠制備的ABS的相對分子質量及其分布較接近，而使用國產P30AF橡膠，相對分子質量明顯偏小，且分布更寬。2.3.2ABS的微觀相結構

表5 不同橡膠本體法制備ABS相對分子質量及其分布Tab.5 Molecular weight and distribution for bulk ABSprepared with different rubbers

從圖4看出：兩種進口順丁橡膠所制備的ABS中，橡膠相分布更均勻，橡膠顆粒粒徑較大，而國產P30AF的橡膠粒徑略小。

圖4 不同橡膠制備ABS的相態分布（×10 000）Fig.4 TEM results for bulk ABS prepared with different rubbers

3種橡膠本體法制備ABS1#，ABS2#，ABS3#橡膠顆粒粒徑分別為1.4，1.3，0.9 μm。橡膠相粒徑大小對材料的抗沖擊性能和制品的表面光澤度有很大影響，橡膠顆粒越大，制品表面光澤度越低；而橡膠顆粒過大或過低，其沖擊性能都會降低。

2.3.3橡膠接枝率

ABS分子結構中，橡膠相與SAN的接枝是一個很重要的結構，接枝物的多少決定了橡膠與SAN樹脂相的相容性，對材料的力學性能也具有重要意義。3種橡膠本體法制備ABS1#，ABS2#，ABS3#橡膠接枝率分別為385%，380%，300%。兩種進口橡膠接枝率較接近，而國產橡膠接枝率明顯偏低，這可能和國產橡膠乙烯基-1，2的含量偏低有關。接枝率偏低會影響材料間的相容，進而影響力學性能。

2.4 對本體ABS力學性能的影響

從表6看出：用565T所制的ABS具有較好的拉伸強度和沖擊強度，這與前面對ABS微觀結構的表征一致，所制備的ABS相對分子質量及其分布合適，橡膠接枝率較高，以及均勻的橡膠相的分布和合適的橡膠顆粒粒徑，得到了較好的綜合力學性能。而國產P30AF橡膠制備的ABS樹脂，由于相對分子質量偏低，所以拉伸強度較低，而橡膠的接枝率偏低，橡膠相的分布不均勻，橡膠相粒徑小，導致沖擊強度明顯偏低于進口橡膠。

表6 不同橡膠本體法制備ABS的力學性能Tab. 6 Mechanic properties of bulk ABS prepared with different rubbers

3 結論

a）低順橡膠的乙烯基含量及聚合體系黏度對所制備的ABS樹脂力學性能影響較大。

b）國產低順橡膠相比于進口產品，乙烯基含量偏低，相對分子質量分布和720AX類似，但相對分子質量偏大，分布較寬。

c）利用國產低順橡膠制備ABS樹脂時，相對分子質量降低，拉伸強度減小，以及橡膠相的接枝率偏低，橡膠相的分布不夠均勻，橡膠相粒徑小，導致沖擊強度明顯偏低于進口橡膠。故國產P30AF橡膠尚不能替代進口低順橡膠。

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Study on low-cis polybutadiene rubber used in process for bulk-made ABS resin

Wang Yanbin
（Chemical plant 3 of Daqing petrochemical Company of PetroChina， Daqing 163714， China）

Three low-cis polybutadiene rubbers were analyzed and characterized in terms of the microstructure and were used to prepare the ABS resin through bulk polymerization. The effects of different lowcis polybutadiene rubber on the bulk-made ABS were studied through the monitoring of polymerization process，the characterization of polymer microstructure and phase structure， and the tests of mechanical properties of ABS resin. The results indicate that the content of 1，2-vinyl group and viscosity of polymerization system impose great influence on the mechanical properties of bulk-made ABS resin. Compared to imported low-cis butadiene rubber， the domestic rubber P30AF has lower content of 1， 2-vinyl group， same molecular weight distribution diagram as 720AX， and a larger average molecular weight and broader distribution. The ABS resin prepared with domestic rubber has smaller molecular weight which leads to tensile strength declining， lower graft ratio on rubber， uneven rubber phase distribution and smaller average rubber particle size which reduce the impact strength of the rubber.

low-cis butadiene rubber； ABS resin； bulk polymerization； graft reaction

TQ 322.4

B

1002-1396（2016）01-0048-05

2015-08-18；

2015-11-05。

王彥斌，男，1975年生，工程師，現從事苯乙烯裝置管理工作，聯系電話：（0459）6707386；E-mail：wangyb01-ds@petrochian.com.cn。