刺激響應性和自修復PAA/PU膜的制備

童曉梅，閆子英，郝芹芹，加新星

（陜西科技大學化學與化工學院，陜西省西安市 710021）

刺激響應性和自修復PAA/PU膜的制備

童曉梅，閆子英*，郝芹芹，加新星

（陜西科技大學化學與化工學院，陜西省西安市 710021）

采用溶液聚合法制備了聚丙烯酸（PAA），丙酮法制備了水性聚氨酯（PU），涂覆法制備了PAA/PU復合膜。研究了自修復溫度、時間、溶劑、pH值、膜的層數、PAA的相對分子質量及裂紋形狀等對PAA/PU復合膜自修復效果的影響。利用傅里葉變換紅外光譜儀、光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡等測試了PAA/PU復合膜的化學結構、表面形貌及自修復效果等。結果表明：當自修復溫度為45 ℃，自修復時間為24 h，乙醇為溶劑，pH值為4，膜層數為1時，PAA /PU復合膜的自修復效率可達90%。

自修復 聚丙烯酸 聚氨酯 涂覆法

復合材料在長期使用過程中會產生微裂紋，導致材料性能下降甚至報廢［1-2］。因此研究復合材料的自修復可以延長材料的使用壽命，提高材料的安全性［3-4］。目前，具有刺激響應性與自修復性能的膜材料已經成為仿生學領域的重要研究內容。

聚丙烯酸（PAA）/聚氨酯（PU）復合膜兼具PU的耐磨損、可裁剪性和PAA可自修復的特性［5］。當PAA/PU復合膜在使用中出現微裂紋時，PAA可以自動修復，從而延長了PU的使用壽命，PAA/PU復合膜可應用于涂料、黏合劑及油墨等領域［6］。本工作重點探討了影響PAA/PU復合膜修復效果的因素，對PAA/PU復合膜的應用具有重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

丙烯酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠生產；過硫酸鉀，分析純，天津市河東區紅巖試劑廠生產；亞硫酸氫鈉，分析純，天津市津北精細化工有限公司生產；異弗爾酮二異氰酸酯，分析純，廣州市金利化工有限公司生產；聚乙二醇，分析純，數均分子量為1 000，天津市科密歐化學試劑有限公司生產；丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產； N-甲基二乙醇胺，分析純，上海晶純試劑有限公司生產；1，4-丁二醇，分析純，山東淄博嘉周化工廠生產；冰乙酸，分析純，焦作市化工三廠生產。

BK-POLR型偏光顯微鏡，重慶奧特光學儀器有限公司生產；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司生產；DSA100型光學接觸角測量儀，中晨數字技術設備有限公司生產；VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司生產。

1.2 PAA/PU復合膜的制備

1.2.1PAA的制備

稱取過硫酸鉀0.40 g、亞硫酸氫鈉0.09 g于50 mL錐形瓶中，用移液管取丙烯酸10 mL，加入錐形瓶中，輕輕搖動，待引發劑完全溶于丙烯酸中，將溶液倒入三口燒瓶，再用50 mL的去離子水沖洗錐形瓶，并將沖洗溶液倒入三口燒瓶，再加入40 mL去離子水。維持攪拌轉速恒定，升溫至60 ℃，開始聚合，反應2.5 h后，升溫至75 ℃繼續反應0.5 h，結束反應得到PAA。

1.2.2PU的制備

在帶有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中，加入脫水的聚乙二醇和異弗爾酮二異氰酸酯，n（—NCO）∶n（—OH）=2∶1，升溫至80 ℃，反應2 h完成預聚合，加入適量的丙酮降低黏度；將體系降溫至70 ℃，加入計量的N-甲基二乙醇胺、1，4-丁二醇以及1滴催化劑，進行擴鏈交聯反應2 h；將體系降溫至30 ℃，然后再加入一定比例的中和試劑冰乙酸，繼續攪拌30 min；然后在高速攪拌下，向體系中緩慢加入計量冰水進行反相乳化，減壓蒸出丙酮，制得半透明陽離子水性PU乳液。

1.2.3PAA/PU 復合膜的制備

采用涂覆法構筑PAA/PU復合膜。選取干凈的玻璃片涂覆PU乳液，并在40 ℃烘干成膜；在烘干的PU膜上涂覆PAA溶液，并在40 ℃烘干。重復上述步驟，達到所需層數。

1.3 PAA/PU復合膜的裂紋及自修復實驗

將PAA/PU復合膜固定好，采用“劃叉法”和“劃一法”用刀片迅速在其表面制造刮痕，刮痕深度達到涂層與玻璃片底材界面。采用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察自修復溫度、時間、溶劑、PAA相對分子質量、pH值、膜的層數及裂紋形狀對PAA/PU復合膜自修復效果的影響。

2 結果與討論

2.1 PAA/PU復合膜修復工藝的探討

2.1.1溫度對PAA/PU復合膜修復效果的影響計算不同溫度時PAA/PU復合膜的修復率。

式中：d1為修復前微裂紋寬度，d2為修復后微裂紋寬度。

由表1可知：隨著溫度升高，復合膜的修復率提高。因為溫度的升高對PAA分子鏈運動有顯著的影響。一方面隨著溫度上升聚合物體積膨脹，微裂紋寬度減小實現修復，另一方面由于分子鏈的運動能量提高，加速了分子的運動，使得PAA分子可以更好地“縫合”微裂紋。當溫度繼續升高時，PAA迅速溶于水中，不能起到修復作用。

表1 不同溫度下PAA/PU復合膜修復率Tab.1 Self-healing rate of PAA/PU compound film at different temperatureμm

2.1.2時間對PAA/PU復合膜修復效果的影響

從圖1可以看出：隨著修復時間的增加，尚未被修復的微裂紋逐漸減小，裂紋面也逐漸變得光滑，圖1c中多數微裂紋能達到預計修復效果，圖1d中微裂紋幾乎完全修復。復合膜的修復機理可能是PAA分子運動對時間的依賴性較強，在較短的時間內分子鏈不能舒展鋪滿裂紋而未達到完全修復；隨著時間的延長，分子鏈逐漸舒展鋪滿裂紋而達到完全修復。

2.1.3乙醇溶劑對PAA/PU復合膜修復效果的影響

根據相似相容原理，從圖2看出：PAA和乙醇的相容性較好，PAA的分子鏈在乙醇溶液中更加舒展，運動能力增強。將PAA/PU復合膜浸泡在乙醇溶液中，20 min后裂紋明顯愈合，60 min后修復效率接近100%。

圖1 不同修復時間PAA/PU復合膜的光學顯微鏡照片（×400）Fig.1 Optical micrographs of the PAA/PU compound film at different self-healing time

圖2 不同修復時間乙醇中PAA/PU復合膜的光學顯微鏡照片（×400）Fig.2 Optical micrographs of the PAA/PU compound film at different self-healing time in ethanol

2.1.4PAA相對分子質量對PAA/PU復合膜修復效果的影響

當PAA相對分子質量分別為2.52×104，3.90×104，5.47×104時，PAA/PU復合膜的修復效率分別為33.0%，64.0%，73.2%。由此可知，隨著PAA相對分子質量增加，PAA/PU復合膜的修復效率提高。高相對分子質量的PAA由于其分子鏈相對較長，分子鏈先吸水溶脹，吸水率大，分子鏈移動過程中相互纏結達到高效修復，而低相對分子質量的分子鏈相對不易纏結，因此修復率較低。

2.1.5pH值對PAA/PU復合膜修復效果的影響

pH值為4時修復效率為73.2%，pH值為7時修復效率為28.0%，pH值為11時所制備的PAA/PU復合膜在室溫條件下發黏，不能在實際中應用。pH值為4時的修復效率明顯高于pH值為7的修復效率。這是因為PAA/PU復合膜對pH值敏感，羧基為弱電離基團，隨著pH值增大，電離度增大，導致PAA鏈上負電荷增加，鏈間及鏈內排斥作用增大；再者由于pH值的增大，分子鏈在水中的運動能力增強，PAA分子鏈在吸水運動后難以相互纏結達到修復目的，從而影響了修復效率。

2.1.6涂覆層數對PAA/PU復合膜修復效果的影響PAA/PU復合膜層數為1時，修復率為73.2%；PAA/PU復合膜層數為2時，修復率為56.8%；PAA/ PU復合膜層數為3時，修復率為46.7%。比較上述3組數據可知，所涂覆的膜層數增加修復效率降低，因為每次劃傷復合膜都是觸及基底，隨著層數的增加，裂紋的深度會增加，修復所需PAA的量增多，而裂紋兩側夾層中PAA分子鏈運動能力有限，另外PU與PAA的相容性也對修復有影響，導致修復效率降低。

2.1.7裂紋形狀對PAA/PU復合膜修復效果的影響從圖3看出：十字形裂紋較一字裂紋中間部分裂紋寬度相對較大，修復相同時間，裂紋基本修復。由此可以得出裂紋形狀本身對修復沒有影響，但裂紋寬度對裂紋修復效率有影響，隨著裂紋寬度的增加，修復難度增大，修復效率相對降低。

圖3 裂紋形狀不同的PAA/PU復合膜的光學顯微鏡照片（×400）Fig.3 Optical micrographs of the PAA/PU compound film with different crack

2.2 測試及表征

2.2.1PAA和PU膜的結構表征

圖4 PU譜線上，2 852，2 949 cm-1處分別為—CH3的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動特征吸收峰，1 725 cm-1處為C O的吸收峰，1 130～1 183 cm-1的峰為共聚物的C—O鍵振動峰，2 270 cm-1處為N O的伸縮振動特征吸收峰。PAA譜線上，3 400～3 500 cm-1的峰為O—H，1 725 cm-1處為C O的伸縮振動特征吸收峰，1 130～1 183 cm-1的峰為C—O振動峰。由此證明了C O、C—O、N O、O— H的存在，因此本實驗成功制備了PAA及PU。

2.2.2PAA膜的吸水性及親水性

圖4 PAA和PU的紅外光譜譜圖Fig.4 IR spectra of PAA and PU

PAA膜的平均吸水率為12.6%，由于復合膜的吸水率較大，復合膜中水的存在會影響分子鏈的運動，影響測量結果的準確性，最終影響修復效率，因此應該將復合膜從水中取出，60 min后，待復合膜干燥后再測其修復率。

分別測定PAA膜對水和乙醇的接觸角，其對水的接觸角為49.6°，對乙醇的接觸角為36.4°。這表明PAA膜對于乙醇相容性較好，乙醇作為有機溶劑，能更好的進入PAA膜內對分子鏈的狀態產生影響，并且為分子鏈的運動提供空間。

2.2.3PAA/PU復合膜的表面形貌

圖5a所示淺色部分為復合膜區域，深色部分為裂紋區域，裂紋清晰。修復2 h后，PAA鏈移動到裂紋處，其他分子鏈運動并靠近該分子鏈，PAA開始堆積，如圖5b所示。之后兩處堆積“填平”，中間縫隙實現此處修復，隨著時間的延長，空隙均被“ 填平”，修復后僅剩一條痕跡，如圖5c所示。優化修復條件，修復效率達90%以上。

圖5 PAA/PU復合膜的掃描電子顯微鏡照片Fig.5 SEM spectra of the PAA/PU compound film

3 結論

a）采用溶液聚合法制備了PAA，丙酮法制備了水性PU，涂覆法制備了PAA/PU復合膜。

b）當修復溫度為45 ℃，修復時間為24 h，修復pH值為4，浸潤方式為裂紋側面浸潤，涂覆膜的層數為1，修復溶劑為乙醇時，其修復效率較高可達90%。

c）PAA相對分子質量增加，PAA /PU復合膜修復率相應提高。

［1］ 陳棟棟， 馬瑩， 孫俊奇. 智能響應與自修復的層層組裝聚合物膜［J］. 高分子學報， 2012（10）： 1047-1054.

［2］ Roy N， Buhler E， Lehn J M. Double dynamic self-healing polymers： supramolecular and covalent dynamic polymers based on the bis-iminocarbohydrazide motif ［J］. Polymer International， 2014， 63（8）： 1400-1405.

［3］ Engel T， Kickelbick G. Furan-Modified Spherosilicates as Building Blocks for Self-Healing Materials ［J］. European Journal of Inorganic Chemistry，2015， 2015（7） ： 1226-1232.

［4］ Dou Y， Zhou A， Pan T， et al. Humidity-triggered self-healing films with excellent oxygen barrier performance［J］. Chemical Communications， 2014， 50（54）： 7136-7138.

［5］ 鄭淼. 具有刺激響應和自修復性能的層層組裝聚合物膜［D］. 吉林：吉林大學， 2013.

［6］ 王學川， 任靜， 強濤濤. 水性聚氨酯親水性擴鏈劑的研究進展［J］. 化工進展， 2014， 33（2）： 432-438.

Preparation of PAA/PU films with self-healing and stimuli responsive

Tong Xiaomei，Yan Ziying，Hao Qinqin，Jia Xinxing

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science and Technology， Xi,an 710021， China）

Polyacrylic acid was（PAA）prepared by solution polymerization， and polyurethane（PU）by acetone process and PAA/PU films were prepared by coating. The effects of self-healing temperature， selfhealing time， self-healing solvent， pH， layers of coating films， molecular weight of PAA and the shape of cracks on the self-healing efficiency of PAA / PU films were studied. The chemical structure， surface morphology and self-healing efficiency of the films were characterized by Fourier Infrared Spectroscopy， Optical Microscope， and Scanning Electron Microscope et al. The results show that the PAA/PU films have good selfhealing efficiency up to 90% when the self-healing temperature is 45 ℃， the self-healing time is 24 h， ethanol as solvent， pH value is 4， and the layer of films is 1.

self-healing； polyacrylic acid； polyurethane； coating method

TQ 322

B

1002-1396（2016）01-0044-04

2015-08-18；

2015-11-04。

童曉梅，女，1979年生，講師，主要從事環境友好型高分子材料方面的研究。聯系電話：18792861782；E-mail： tongxiaomei@sust.edu.cn。

陜西科技大學科研啟動項目（BJ12-06），咸陽市科技計劃項目（2015K02-18）。

*通信聯系人。E-mail：529544791@qq.com。