超聲波與引發劑結合制備高熔體強度聚乙烯

宋敏駒，何雪蓮，劉柏平

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海市 200237）

超聲波與引發劑結合制備高熔體強度聚乙烯

宋敏駒，何雪蓮*，劉柏平

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海市 200237）

采用超聲輻照方法制備了高熔體強度聚乙烯，研究了不同超聲條件對相對分子質量分布呈雙峰（簡稱雙峰）的高密度聚乙烯（HDPE）分子鏈結構及性能的影響，并成功制備了高熔體強度聚乙烯。結果表明：延長超聲時間可以增加雙峰HDPE鏈纏結程度，但導致部分聚乙烯降解，降低了熔體強度。超聲過程中加入微量自由基引發劑過氧化二異丙苯有效地提高了雙峰HDPE分子鏈纏結程度和長鏈支化結構含量，從而極大提高了雙峰HDPE的熔體強度并保留了HDPE優異的力學性能。

聚乙烯 高熔體強度 超聲輻照 長鏈支化

聚乙烯是五大通用塑料之一，由于其優異的物理性能、耐腐蝕性、耐化學品性、抗蠕變性能等，應用范圍日益廣泛。尤其是高熔體強度聚乙烯，因其良好的加工性能和韌性，在薄膜吹塑、材料發泡等高端領域有著廣泛的應用。

通常，提高聚乙烯熔體強度的方法主要有增寬相對分子質量分布、提高聚合物平均相對分子質量以及引入長鏈支化結構等。前兩種方法只能單純地提高聚乙烯的熔體強度。具有長鏈支化結構的聚乙烯，既有較高的熔體強度，又有良好的剪切變稀效果，可改善材料加工性能，有非常重要的工業應用意義。

目前長鏈支化聚乙烯可以通過反應器聚合法、輻照交聯法、反應接枝法等實現。反應器聚合法能有效地生產長鏈支化聚乙烯［1-3］，但是需要挑選合適的催化劑以及精確的催化控制技術；輻照交聯法［4］不僅能得到含有長鏈支化結構的聚合物，其產品的相對分子質量也能實現雙峰分布，但是成本較高；反應接枝法操作簡單，且成本低廉，適合工業化生產，有很大的發展空間，但目前的方法需要引入較多反應單體及引發劑，對基體性能有一定程度的影響。

超聲波在介質中傳播會產生空化效應、熱效應以及機械效應等協同作用，在聚合物加工中有很大的應用空間［7］。郭少云等［8-10］發現隨著超聲功率的增強，聚乙烯熔體黏度下降，并且相對分子質量分布變窄，高相對分子質量部分含量降低。李惠林等［11］發現隨著超聲功率的增加，馬來酸酐在高密度聚乙烯（HDPE）、線型低密度聚乙烯（LLDPE）及三元乙丙橡膠熔體上的接枝率明顯增加。而且超聲輻照帶來更小的環境污染，且容易控制，是一種簡單而高效的方法。

本工作借助超聲輻照的方法，僅在微量引發劑存在下，制備長鏈支化高熔體強度聚乙烯。探討了不同超聲處理時間以及加入自由基引發劑等對HDPE分子鏈結構以及性能的影響，并制備了富含長鏈支化結構的高熔體強度聚乙烯。

1 實驗部分

1.1 主要原料

HDPE：YEM4902T，PE100級管材料，相對分子質量3.2×106，熔體流動速率（MFR）為10 g/10 min（載荷21.6 kg，溫度190 ℃），中國石化揚子石油化工有限公司生產。過氧化二異丙苯（DCP），純度為99%，北京百靈威科技有限公司生產。二甲苯，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司生產。

1.2 實驗過程

將2 g HDPE與一定量DCP于150 ℃下溶于400 mL二甲苯，攪拌2 h后使用上海生析超聲儀器有限公司生產的超聲波發射器處理，制備了不同超聲時間及DCP含量的高熔體強度聚乙烯試樣（見表1），超聲處理后的溶液旋蒸及真空干燥72 h，以備測試。

1.3 測試與表征

1.3.1凝膠含量檢測

取1 g試樣，用濾紙包好，放入索氏提取器中，加入300 mL二甲苯進行抽提，抽提時間為24 h。抽提后發現所有試樣均沒有凝膠殘留。

1.3.2相對分子質量分布測試

相對分子質量分布采用美國安捷倫公司生產的PL220型高溫凝膠滲透色譜儀-多角度激光光散射聯用裝置（HT-GPC-MALS）測量，HT-GPC-MALS配有示差檢測器、黏度檢測器以及光散射檢測器。其中，光散射檢測器激光波長為690 nm，角度分為15°和90°。處理長支鏈數據時，由于所有試樣相對分子質量在（0～5）×105的分子鏈均不含有長支鏈，選取該段相對分子質量計算得出自然回轉半徑（Rg）數據擬合成直線，作為LLDPE標準Rg曲線［12］。

表1 不同制備條件的雙峰HDPE試樣Tab.1 Different experimental conditions for preparation of bimodal HDPE samples

1.3.3流變性能測定

剪切流變性能采用美國沃特世科技（上海）有限公司生產的ARES型高溫流變儀測定，平行板模式，測試溫度為190 ℃，掃頻范圍為0.05～100 Hz，應變為2%；試樣厚度為2 mm，試樣平行板直徑為25 mm。

1.3.4MFR測定

MFR通過中國臺灣GOTECH公司生產的GT-7100-MI型熔體流動速率儀測定，溫度190 ℃，載荷21.6 kg，每個試樣均測試5次取平均值。

1.3.5力學性能測定

拉伸性能在美特斯工業系統（中國）有限公司生產的CMT-2203型電子萬能試驗機上于室溫條件下測試，試樣跨距22 mm，拉伸速度20 mm/min。

2 結果與討論

2.1 超聲輻照對雙峰聚乙烯結構的影響

首先考察了超聲輻照對聚乙烯分子鏈結構尤其是相對分子質量及其分布的影響。圖1為不同超聲時間聚乙烯相對分子質量分布曲線。經過超聲輻照后，雙峰HDPE高相對分子質量部分首先發生鏈斷裂，隨著超聲時間的增加，超高相對分子質量部分含量明顯減少，峰值位置向低相對分子質量方向偏移，而由于超聲趨向于將分子鏈從中間切段，故相對分子質量為M的長鏈斷裂為2條相對分子質量趨近于M/2的分子鏈，所以高相對分子質量的峰值在向低相對分子質量方向偏移的同時含量有所提高。而雙峰HDPE的低相對分子質量峰值在一定時間范圍內基本保持不變，故在超聲時間低于10 min時，所得聚合物的相對分子質量分布逐漸變窄。超聲時間超過10 min后，低相對分子質量部分也發生了較為明顯的降解，全相對分子質量區間向低相對分子質量方向偏移，相對分子質量分布較之短超聲時間試樣反而有較明顯的增加。

圖1 不同超聲時間處理的HDPE相對分子質量分布Fig.1 M of HDPE for different ultrasonic treatment time

其次，考察了超聲輻照對長鏈支化結構形成的影響。不同超聲時間下，HT-GPC檢測的HDPE的特性黏數變化如圖2所示。長鏈支化結構和纏結程度一般均會影響高相對分子質量處的特性黏數，使其在高相對分子質量部分發生偏移［13］。可以看到，未經過超聲處理的試樣不含長鏈支化結構，因此特性黏數曲線呈線性；而經過超聲處理的試樣由于分子鏈纏結中含有纏結程度較高的鏈段，在高相對分子質量部分分子鏈纏結程度與線型聚乙烯有明顯差別，特性黏數在高相對分子質量部分發生偏移，且隨著超聲時間的增加，偏移點產生的位置向低相對分子質量部分移動，偏移量增大，說明其長鏈支化結構含量增加。

圖2 不同超聲處理時間的HDPE特性黏數曲線Fig.2 Intrinsic viscosity of HDPE for different ultrasonic treatment time

進一步研究超聲對長鏈支化結構的影響，對試樣進行了流變性能測試。從圖3可以看到：超聲時間較短時，由于相對分子質量的明顯下降，材料的低角頻率（ω）處復數黏度（η*）明顯下降；但是由于其中長鏈支化結構的生成以及分子鏈的纏結程度增加，低ω處η*又有增加的趨勢；超聲時間為20 min時，由于全相對分子質量范圍內分子鏈均發生了一定程度的降解，η*大幅下降。這個過程主要由兩個因素控制，一個是材料的平均相對分子質量，另一個是分子鏈的纏結程度以及長鏈支化結構的含量。不同超聲時間下，儲能模量（G'）隨ω的變化曲線如圖4所示，經過超聲處理的試樣在低頻區均有一定的偏移，這表示試樣中有長鏈支化結構生成，而隨著超聲時間的增加，偏移角度增大，長鏈支化結構的含量增加。

2.2 加入引發劑后超聲時間對雙峰聚乙烯結構的影響

圖3 不同超聲時間處理的HDPE的η*隨ω變化曲線Fig.3 Complex viscosity vs. angle frequency of HDPE for different ultrasonic treatment time

圖4 不同超聲時間處理的HDPE的G'隨w變化曲線Fig.4 Storage modulus vs. frequency of HDPE for different ultrasonic treatment time

為了進一步提高聚乙烯長鏈支化結構的含量，研究加入一定量引發劑后超聲作用下聚乙烯相對分子質量分布以及長鏈支化結構形成的狀況，以制備長鏈支化程度更高的高熔體強度聚乙烯。

從圖5看出：與未加入引發劑時相似，隨著超聲時間的增加，相對分子質量逐漸降低，且高相對分子質量部分首先降解，而高相對分子質量部分的峰值升高，并向低相對分子質量方向偏移。圖6為HT-GPC-MALS測出的特性黏數隨重均分子量變化趨勢，與僅作超聲處理的試樣相同，隨著超聲時間增加，偏移角度增加。但加入引發劑后，起始偏移的位置向低相對分子質量方向偏移。從圖7可以看出：隨著超聲時間增加，相對分子質量峰值向低相對分子質量方向偏移，這是由于高相對分子質量部分降解，相對分子質量變低所引起的。隨著超聲時間增加，長鏈支化結構含量增加，當超聲時間從1 min延長到20 min時，長支鏈含量從0.145/1 000C增加到0.348/1 000C。

2.3 加入引發劑后超聲時間對雙峰聚乙烯性能的影響

圖5 加入引發劑后不同超聲時間處理的HDPE相對分子質量分布Fig.5 M of HDPE for different ultrasonic treatment time with addition of DCP

圖6 加入引發劑后不同超聲時間處理的HDPE的特性黏數曲線Fig.6 Intrinsic viscosity of HDPE for different ultrasonic treatment time with addition of DCP

圖7 加入引發劑后不同超聲時間處理的HDPE長鏈支化結構含量及分布Fig.7 Long chain branch content and distribution of HDPE for different ultrasonic treatment time with addition of DCP注： LCB/1 000C為每1 000個C上的長鏈之化結構的數目。

從圖8看出：與未加入引發劑的試樣對比，所有加入引發劑超聲處理后的試樣的低頻η*均有增加。其中超聲10 min的試樣低頻η*有很大提高，表現出良好的剪切變稀性能。這可能是由于加入了自由基引發劑可以使試樣在超聲過程中形成更多的長鏈支化結構。從圖9看出：低頻處加入引發劑超聲處理的試樣曲線偏移角度都較為明顯，低頻處斜率變小，這種偏移末端的行為也代表了更長的松弛時間的出現，這說明其具有更好的熔體彈性。一般來說，熔體彈性越大，熔體強度越高，這也反映了試樣中長鏈支化結構的形成。圖10為損耗角正切值（tan θ）的變化，損耗角（θ）反映了材料的彈性，LLDPE表現了一個線性變化的θ值，而所有加入引發劑超聲處理的試樣在低頻區都有一個平臺，這表明加入引發劑超聲處理的試樣具有很好的熔體彈性，同時試樣中有長鏈支化結構的形成。

圖8 加入引發劑后不同超聲處理時間的HDPE的η*隨ω變化Fig.8 Complex viscosity vs. angle frequency of HDPE for different ultrasonic treatment time with addition of DCP

圖9 加入引發劑后不同超聲處理時間的HDPE的G′ 隨ω變化Fig.9 Storage modulus vs. frequency of HDPE for different ultrasonic treatment time with addition of DCP

圖10 加入引發劑后不同超聲時間處理的HDPE的θ隨ω變化曲線Fig.10 tanθ vs. angle frequency for different ultrasonic treatment time with the addition of DCP

圖11 為LLDPE、僅攪拌溶解后的聚乙烯（SP1）、僅加入引發劑（SP2）、僅做超聲處理（UP3）以及同時加入引發劑并做超聲處理（UP7）的試樣對比，可以發現，攪拌過后試樣的η*與LLDPE相比沒有太大變化；而進行超聲輻照后，聚合物降解嚴重，故零切黏度最低；加入引發劑后，熔體的η*有所提高，但是仍然小于同時加入引發劑并做超聲處理的試樣。這說明超聲與引發劑聯用能明顯提高雙峰聚乙烯在低頻處的η*，從而有效提高聚乙烯的熔體強度。

圖11 不同制備條件的HDPEη*隨ω變化曲線Fig.11 Complex viscosity vs. angle frequency for different preparation methods of HDPE

聚乙烯和UP7的MFR分別為13.57，9.94 g/ 10 min，UP7的MFR低于未經任何處理的聚乙烯，而當測試同種材料時MFR與熔體強度呈負相關關系，得到UP7有熔體強度較高。

選取了僅作超聲處理、僅加入引發劑DCP及加入DCP同時超聲的3組試樣與未經處理的HDPE的性能對比，從圖12看出：超聲處理及加入引發劑后，試樣的屈服強度略有降低。但熔體強度最高的UP7試樣仍具有較高的屈服強度，且在成頸期平臺高度明顯高于其他試樣。這可能是由于該試樣分子鏈間纏結程度由于引入支鏈而增高，導致成頸期分子鏈運動需要更多能量。總之，超聲的降解作用對試樣的力學性能沒有明顯影響。

圖12 不同制備條件的HDPE應力及應變曲線Fig.12 Stress vs. Strain for different preparation methods of HDPE

3 結論

a）雙峰HDPE在超聲作用下高相對分子質量部分先降解，高相對分子質量峰值有所增加，而隨著超聲時間增加，低相對分子質量部分也發生降解，相對分子質量整體向低相對分子質量方向偏移。超聲也會使聚乙烯高相對分子質量部分鏈纏結發生變化，特性黏數在高相對分子質量部分發生偏移。長鏈支化結構含量有一定程度的增加。

b）在超聲與引發劑協同作用下，聚乙烯長鏈支化結構含量隨著超聲時間的延長逐漸增加，且低頻η*有很大的提高。當超聲時間為10 min時，HDPE的低頻η*最高，遠遠高于不經過超聲作用的HDPE，且UP7試樣的MFR遠低于聚乙烯試樣，這說明其具有較好的熔體彈性和較高的熔體強度。另外，超聲與引發劑協同作用得到的長鏈支化聚乙烯的也具有較好的力學性能。

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Preparation of high-melt-strength polyethylene through ultrasonic irradiation wave treatment plus radial initiator

Song Minju, He Xuelian, Liu Boping
(State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The high-melt-strength polyethylene sample was prepared by ultrasonic irradiation to study the effect of different ultrasonic irradiation on molecular chains and performance of HDPE with double-hump molecular weight distribution (bimodal HDPE). The results show that the level of chain entanglement improves with the increasing of the ultrasonic treatment time while the average molecule weight and melt strength drops. It is shown that the addition of the dicumyl peroxide during ultrasonic irradiation effectively improves the level of chain entanglement and long chain branches as well as melt strength of the sample on contrast with the pure PE.Thereby,the melt strength of HDPE with double-hump improves and excellent mechanical properties of HDPE are reserved.

polyethylene; high melt strength;ultrasonic irradiation; long chain branching

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）01-0032-06

2015-08-02；

2015-10-30。

宋敏駒，男，1990年生，在讀碩士研究生，主要從事高性能聚合物改性研究。聯系電話：13761295679；E-mail：13761295679@163.com。

國家自然科學基金青年基金（項目號51003027）。通信聯系人。E-mail：hexl@ecust.edu.cn。

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