低黃色指數透明聚丙烯熱成型專用樹脂PPH-T03T的開發

王 輝，馬國玉，曹建秋

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

低黃色指數透明聚丙烯熱成型專用樹脂PPH-T03T的開發

王 輝，馬國玉，曹建秋

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

對均聚聚丙烯（PPH）熱成型產品PPH-M3及同類產品的微觀結構和力學性能進行表征，分析了PPH-M3霧度大和發黃的原因，提出通過PPH-M3配方中添加高效透明成核劑的方法，成功開發了低黃色指數高透明聚丙烯熱成型專用樹脂PPH-T03T。添加質量分數為0.03%的成核劑A生產的PPH-T03T，彎曲模量由1 680 MPa增加到1 890 MPa；霧度由45.7%降到24.6%；黃色指數由1.7降到0.2。

均聚聚丙烯 黃色指數 霧度 成核劑 彎曲模量 球晶

熱成型用聚丙烯（PP）具有透明性好、光澤度高、耐熱溫度高的特點，越來越廣泛應用于微波用具、熱成型器皿、包裝材料、醫療用品等領域，在熱成型食品、藥品領域占有一定市場，并以較快的速度發展。與注塑成型相比，熱成型制品可以制得更薄，具有成本優勢。近年來，隨著熱成型技術的發展，熱成型工藝在家用冰箱內襯、汽車部件、建筑產品和小艇的外殼、化工容器等大型制品上的應用也日益增多。國內外各大聚烯烴公司均積極開展PP熱成型專用樹脂的研發，而國內相關的產品研發較少［1］。

中國石油化工股份有限公司天津分公司（簡稱天津石化公司）開發的均聚聚丙烯（PPH）熱成型專用樹脂PPH-M3，具有加工性能好，耐熔垂性能優，特別適用于PP熱成型加工方式的特點。在下游客戶使用過程中，反映PPH-M3制品剛性好，易加工，耐熔垂性能佳；但是存在透明度較差，制品發黃等問題。本工作通過對PPH-M3微觀結構和力學性能的表征，分析其透明度較差和制品發黃的原因，通過在PPH-M3配方中添加高效透明成核劑的方法，成功開發出一種低黃色指數高透明PP熱成型專用樹脂PPH-T03T，解決了PPH-M3原有的透明度較差和制品發黃的問題。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPH-M3，PPH-T03T，均為天津石化公司生產。對比料1，進口產品。對比料2，國內同類產品。PP成核劑A，PP成核劑B，均為市售。

1.2 主要儀器與設備

TSE-35型雙螺桿擠出機，南京瑞亞高聚物裝備有限公司生產。SRH-50型高速混合機，江蘇白熊機械有限公司生產。CMT4503型微機控制電子萬能實驗機，ZWK維卡軟化溫度測試儀，均為深圳市新三思材料檢測有限公司生產。XJU-22型簡支梁沖擊強度測試儀，上?？茖W用品采購供應站提供。WSDJ-50型干燥機，廣州文穗塑料機械有限公司生產。JX-760型注塑機，寧波市金星塑料機械有限公司生產。WGW型光電霧度儀，上海光學儀器一廠生產。Axio Imager A1m型顯微鏡，德國zeiss公司生產，TPPHMS600型熱臺，英國Linkam公司生產。ColorFlex型色差儀，美國HunterLab公司生產。

1.3 測試方法

拉伸性能按GB/T 16421—1996測試，拉伸速率100 mm/min。彎曲性能按GB/T 9341—2000測試，速率5 mm/min。簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043—1993測試。負荷變形溫度按ASTM D 1525—2009測試，負荷10 N，升溫速率50 ℃/h，起始溫度20 ℃。偏光顯微鏡觀察： 控制溫度變化速率為10 ℃/min。霧度按GB/T 24l0—2008測試。黃色指數按GB/T 2409—1980測試，溫度為230 ℃，濕度為38%。

1.4 實驗過程

將成核劑及其他助劑按一定比例加入到PPH-M3中，經高速混合機混合5 min，通過雙螺桿擠出機擠出造粒制得PPH-T03T。在注塑機中制成樣條測試。研究不同成核劑對PPH-T03T力學性能、霧度及黃色指數的影響。

2 結果與討論

2.1 PPH-M3與同類產品力學性能對比

從表1看出： PPH-M3的彎曲模量比對比料1明顯偏低，與對比料2性能相當；霧度和黃色指數優于對比料2，低于對比料1；常低溫沖擊強度相差不大。黃色指數是反映制品表面發黃情況的一個指標，在透明制品上數值越高，則表面顏色越黃，影響制品的通透感；反之，則制品通透感越好。

表1 PPH-M3與同類產品力學性能對比Tab.1 Mechanical property of PPH-M3 and the same kind products at home and abroad

2.2 PPH-M3與同類產品光學性能對比

PP為半結晶性聚合物，結晶度越高，球晶越小，材料的剛性就越高，霧度則越低。提高PP結晶度，降低球晶尺寸的傳統方法是在PP中加入成核劑。PP結晶時球晶一直生長直至遇到另一晶體為止，這樣球晶的尺寸就取決于成核中心的密度及數量。加入的成核劑作為異相核心先于PP熔體結晶，形成分散均勻且直徑僅有1 μm的纖維狀網絡，該網絡的表面即為結晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球晶極度均一細化，結晶微細化、均質化能提高PP的剛性，降低其霧度［2］。

從圖1可以看出：對比料1球晶數量較多，晶粒較小。而對比料2和PPH-M3球晶數量較少，晶粒較大。所以對比料2和PPH-M3的霧度和彎曲模量低于對比料1。由此可知，對比料1添加了成核劑，對黃色指數也有影響。

2.3 成核劑對PPH-M3力學及光學性能的影響

從表2和表3可以看出：成核劑A和B均提高了PPH-M3的剛性，降低了霧度和黃色指數。兩種成核劑隨添加量的增多，彎曲模量提高，霧度和黃色指數明顯降低；但在同等添加量的情況下，成核劑A對PPH-M3的增剛效果以及霧度和黃色指數的降低都明顯優于成核劑B。所以成核劑A是PPH-M3較為適宜的成核劑。從表2還看出：當成核劑A的質量分數大于0.03%時，彎曲模量的增加較少，黃色指數降低的幅度較小。綜合力學性能和成本分析結果，成核劑A質量分數在0.03%較為適宜。

圖1 PPH-M3與國內外同類產品的偏光顯微鏡照片（×500）Fig.1 Polarized optical images of PPH-M3 and the same kind products at home and abroad

表2 成核劑A對PPH-M3綜合性能的影響Tab.2 The influence on the combinationproperties of PPH-M3 with nucleating agent A

表3 成核劑B對PPH-M3綜合性能的影響Tab.3 The influence on the combinationproperties of PPH-M3 with nucleating agent B

2.4 PPH-T03T與同類產品力學性能對比分析

在天津石化公司PP裝置上工業化生產了PPH-T03T。PPH-T03T的力學性能見表4。與表1對比分析可以看出：PPH-T03T的剛性與對比料1相當，霧度和黃色指數明顯低于對比料。PPHT03T的彎曲模量由PPH-M3的1 680 MPa增加到1 890 MPa；PPH-T03T的霧度由PPH-M3的45.7%降低到24.6%； PPH-T03T的黃色指數由PPH-M3的1.7降低到0.2。PPH-T03T的綜合性能已經超過了對比料1。

下游客戶的使用表明，PPH-T03T的加工性能與PPH-M3相當，制品的剛性、霧度和黃色指數明顯優于PPH-M3，同時也超過了部分進口料的水平。PPH-T03T的加工性能和力學性能得到了客戶的認可與肯定。

表4 PPH-T03T的力學性能Tab.4 Mechanical property of PPH-T03T

2.5 PPH-T03T偏光顯微鏡觀察

從圖2看出：PPH-T03T的球晶尺寸變得較小而且數目較多。與圖1對比分析看出：在未加成核劑之前，PPH-M3球晶尺寸較大而且數目較少，添加成核劑A后，與對比料1已在同一個水平上。這說明成核劑A對PPH-M3有較好的成核作用。

圖2 PPH-T03T偏光顯微鏡照片（×500）Fig.2 Improvement of spherulite size on PPH-T03T by adding nucleating agent

3 結論

a）隨成核劑A添加量的增加，PPH-M3的彎曲模量增大。PPH-M3的霧度明顯下降，黃色指數也有明顯減小。綜合力學性能和成本分析結果，成核劑A的質量分數為0.03%較為適宜，綜合性能最佳。

b）添加成核劑B可以提高PPH-M3的彎曲模量。但成核劑B降低黃色指數和霧度的效果不如同等添加量的成核劑A。

c）添加質量分數為0.03%的成核劑A 生產的PPH-T03T， 彎曲模量由PPH-M3的1 680 MPa增到1 890 MPa；霧度由45.7%降到24.6%；黃色指數由1.7降到0.2。PPH-T03T的綜合性能已經超過了對比料1，得到了下游客戶的認可。

［1］ 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術［M］.北京：中國石化出版社，2002：126.

［2］ 徐煥，王良詩，張麗英.聚丙烯熱成型的研究與開發進展［J］.塑料, 2011, 40（6）：111-117.

Development and application of low yellow index and transparent polypropylene thermoforming special material PPH-T03T

Wang Hui， Ma Guoyu， Cao Jianqiu

（Research Institute of Tianjin Branch， SINOPEC， Tianjin 300271， China）

This paper analyzes the causes of high haze and yellow index for the PPH-M3 through characterizing the microstructure and mechanical properties of the polypropylene thermoforming products PPH-M3 and the same type of domestic and international products. Through the method of adding high transparent nucleating agent to the PPH-M3， the low yellow index and high transparent thermoforming special material PPH-T03T is developed. After adding 0.03% nucleating agent A， the bending modulus of PPH-T03T increases from 1 680 MPa to 1 890 MPa， the haze dtops by 45.7% to 24.6%， and the yellow index falls from 1.7 to 0.2.

homo-polymerized polypropylene； yellow index； nucleating agent； haze； flexural modulus； spherulite

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）01-0021-04

2015-08-01；

2015-10-30。

王輝，男，1980年生，高級工程師，2004年畢業于武漢理工大學，現從事聚丙烯新產品的開發工作。聯系電話：13072083250；（022）63804046；E-mail：whministrator@qq.com。