亞胺修飾負(fù)載型鉻鉬乙烯聚合催化劑的研究

李佳峻，程瑞華，馬 越，劉柏平

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市 200237）

亞胺修飾負(fù)載型鉻鉬乙烯聚合催化劑的研究

李佳峻，程瑞華*，馬 越，劉柏平

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市 200237）

通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)鉻系催化劑進(jìn)行改性，用堿式乙酸鉻、四水合鉬酸銨、對(duì)甲苯異氰酸酯合成了一系列新型的亞胺修飾硅膠負(fù)載型鉻鉬催化劑。采用計(jì)算模擬的方法研究了亞胺修飾的機(jī)理，采用氮?dú)馕锢砦健?X射線光電子能譜等對(duì)新型催化劑進(jìn)行了表征。考察了該催化劑催化乙烯均聚合、乙烯與1-己烯共聚合以及聚乙烯產(chǎn)品的性能。結(jié)果表明：亞胺配體主要和表面鉻組分相互作用，降低了鉻的缺電子性，從而降低了反應(yīng)活性，但制得的聚乙烯具有相對(duì)分子質(zhì)量高、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬、共聚物短支鏈多等優(yōu)點(diǎn)。

聚乙烯催化劑 鉻鉬雙金屬催化劑 亞胺基團(tuán)

Phillips公司發(fā)明的鉻系催化劑作為重要的乙烯聚合工業(yè)催化劑，生產(chǎn)超過(guò)10 Mt/a的高密度聚乙烯（HDPE），占全球HDPE產(chǎn)量的40% ～ 50%［1］。用Phillips催化劑生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量高，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，還有少量長(zhǎng)支鏈，表現(xiàn)出良好的加工性能和抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂等優(yōu)點(diǎn)，常用于制備汽車(chē)油箱、中空容器、管材等［2］。

近年來(lái)，為了獲得性能更加優(yōu)異的聚乙烯，鉻系催化劑的雙金屬活性中心催化劑的研究日益受到重視。研究開(kāi)發(fā)有機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩雙金屬催化劑，采用淤漿聚合，得到了雙峰聚乙烯［3］。范大鵬等［4］采用鉻釩雙金屬催化劑，對(duì)乙烯進(jìn)行氣相聚合，得到了相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬的聚乙烯。

過(guò)渡金屬亞胺化合物是一類(lèi)重要的有機(jī)化合成中間體［5］，通常表示為［（L）nM（NR）］（L為配體，R通常為烷基或者芳香基），亞胺基團(tuán)是高價(jià)有機(jī)金屬很好的π供電子配體［6］。亞胺氮上取代基的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)同時(shí)影響聚合［7］。將上述有機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩雙金屬催化劑進(jìn)行亞胺修飾后，催化劑具有更高的活性，得到了雙峰聚乙烯，且短支鏈插入量有所提高。

鉬與鉻處于同一副族，外層電子軌道結(jié)構(gòu)相似，氧化鉬催化劑與氧化鉻催化劑不僅擁有類(lèi)似的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，且在乙烯聚合過(guò)程中均有不需要加入烷基鋁作為助催化劑即可引發(fā)聚合的特點(diǎn)。本工作在硅膠負(fù)載鉻鉬雙金屬?gòu)?fù)合催化劑的基礎(chǔ)上，加入不同量的對(duì)甲苯異氰酸酯（NRCO），制備了亞胺基團(tuán)取代的新型鉻鉬雙金屬?gòu)?fù)合催化劑，并將其用于乙烯聚合。討論了合成這種新催化劑的機(jī)理、乙烯聚合活性及聚乙烯產(chǎn)品的性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

堿式乙酸鉻，分析純，莊信萬(wàn)豐化工有限公司生產(chǎn)；四水合鉬酸銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硅膠，Grace Davison 955型，中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司提供；高純氮?dú)猓兌取?9.999%，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司生產(chǎn)；正庚烷、甲苯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，使用前經(jīng)鈉絲精餾處理；乙烯，聚合級(jí)，中國(guó)石油化工股份有限公司上海石化分公司生產(chǎn)，使用前經(jīng)4A、Cu、13X分子篩處理；1-己烯，純度為97%，北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)，使用前經(jīng)鈉絲精餾處理；三異丁基鋁（TiBA），1 mol/L甲苯溶液，上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)（阿拉丁試劑）。三乙基鋁（TEA），1 mol/L的己烷溶液，北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)。NRCO，濃度為99%，阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司生產(chǎn)。

1.2 測(cè)試與表征

催化劑表征：采用Varian 710-ES型等離子體發(fā)射光譜（ICP）對(duì)催化劑中Cr和Mo的負(fù)載量進(jìn)行測(cè)量。采用ELEMENTAR VARIO ELⅢ元素分析儀（EL）分析催化劑中N的含量。使用ESCALAB 25型多功能光電子能譜儀，激發(fā)源為Al KαX射線，得到X射線光電子能譜（XPS）。使用Quadrasorb SI分析儀測(cè)定氮?dú)馕降葴鼐€，溫度為-196 ℃。測(cè)試前，催化劑在200 ℃條件下真空脫氣12 h。

聚合物表征：用TA DSC Q200型差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)定聚合物的熔點(diǎn)以及熔融焓。用Agilent PL-220型高溫凝膠滲透色譜儀（HTGPC）表征聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。溶劑為1，2，4-三氯苯，流量為1.0 mL/min，淋洗溫度為160 ℃。采用窄分布聚苯乙烯作為標(biāo)樣的普適校正法處理數(shù)據(jù)。

1.3 催化劑制備

鉻鉬復(fù)合催化劑：稱(chēng)取10 g左右300 ℃焙燒好的硅膠載體倒入茄形瓶，稱(chēng)取適量的堿式乙酸鉻和四水合鉬酸銨，用少量去離子水溶解，轉(zhuǎn)移至茄形瓶中與硅膠混合。在室溫下攪拌浸漬4 h，浸漬結(jié)束后在120 ℃下干燥6 h。干燥好的催化劑前驅(qū)體在600 ℃高純空氣的流化床中焙燒，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移至羊角瓶中，得到鉻鉬復(fù)合催化劑，于氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

亞胺基團(tuán)修飾的鉻鉬復(fù)合催化劑：將鉻鉬復(fù)合催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移至帶支口的茄形瓶，以100 mL精制后的甲苯作為溶劑，在120 ℃條件下加入NRCO，并回流20 h。回流結(jié)束后蒸干甲苯，并真空干燥20 min，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移至羊角瓶中，即得到亞胺基團(tuán)修飾的鉻鉬復(fù)合催化劑，于氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 常壓聚合實(shí)驗(yàn)

常壓聚合實(shí)驗(yàn)在250 mL三口燒瓶中進(jìn)行。燒瓶先用氮?dú)庵脫Q3次，每次在抽真空條件下烘烤5 min。然后通乙烯至微正壓，依次加入正庚烷溶劑和助催化劑。需加入共聚單體1-己烯或者氫氣的實(shí)驗(yàn)，也在此時(shí)加入。然后調(diào)節(jié)好反應(yīng)壓力，加入催化劑引發(fā)聚合，1 h后用乙醇的鹽酸溶液終止反應(yīng)。聚合物經(jīng)洗滌、過(guò)濾，在60 ℃條件下真空干燥4 h后稱(chēng)重，并保存到干燥器中。

1.5 計(jì)算

利用Gaussian 09軟件，采用密度泛函理論（DFT）對(duì)六元環(huán)硅膠負(fù)載的催化劑模型上亞胺基團(tuán)修飾反應(yīng)過(guò)程的活化能進(jìn)行計(jì)算。使用基于Berny能量梯度校正泛函方法B3LYP進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其中Cr、Mo金屬原子使用Lanl2dz基組，Si，O，C，H，N原子使用6-31G（d，p）基組。平衡構(gòu)型均在氣相、298.15 K和1個(gè)大氣壓的條件下計(jì)算獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

在n（Cr）∶n（Mo）為1∶1的雙金屬催化劑（命名為CrMo）基礎(chǔ)上，按照n（NRCO）∶n（Cr）為2∶1，4∶1，8∶1的量加入NRCO，制備了3種亞胺基團(tuán)修飾的催化劑，并分別命名為CrMo-i2，CrMo-i4，CrMo-i8。催化劑中元素含量見(jiàn)表1。

表1 不同催化劑中鉻鉬兩種金屬和亞胺基團(tuán)的含量Tab.1 Amounts of Cr， Mo and imido ligand for different catalysts

通過(guò)Cr和Mo實(shí)際負(fù)載量和理論負(fù)載量的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，部分Cr、Mo在制備過(guò)程中損失，可能是在后續(xù)的洗滌過(guò)程中被沖洗掉。而試樣中所含N的實(shí)際負(fù)載量和理論負(fù)載量相當(dāng)，說(shuō)明大部分NRCO負(fù)載到了催化劑上。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)尾氣能使澄清石灰水變渾濁，即有二氧化碳生成。由圖1可以看出：按照該反應(yīng)路徑［9］，在簡(jiǎn)化的六元環(huán)硅膠負(fù)載型催化劑模型上，模擬了NRCO上的N-C鍵和金屬氧化物的M-O雙鍵經(jīng)四元環(huán)中間體發(fā)生反應(yīng)，氧化物上的O被亞胺基團(tuán)取代的反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)計(jì)算可知，NRCO與硅膠表面負(fù)載的鉻氧化物反應(yīng)放熱60.2 kJ/mol，與鉬氧化物反應(yīng)放熱19.7 kJ/mol，故推測(cè)與前者反應(yīng)更容易發(fā)生，亞胺基團(tuán)主要引入到Cr上。另外還有部分NRCO與焙燒硅膠上殘余的羥基結(jié)合。

硅膠載體和各催化劑試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表2。負(fù)載了氧化鉻和氧化鉬的試樣，其比表面積、孔容、平均孔徑均有所下降。隨著NRCO加入量的增加，孔容進(jìn)一步下降。這說(shuō)明鉻、鉬和NRCO在硅膠載體上的負(fù)載使得催化劑的部分孔道被填充，其下降的程度隨著負(fù)載量的增大而增大。

圖1 負(fù)載型氧化物催化劑前驅(qū)體與NRCO的反應(yīng)示意Fig.1 Sketch of reaction of supported oxide catalyst precursor and NRCO

表2 試樣的氮?dú)馕锢砦奖碚鹘Y(jié)果Tab.2 Characterization results of the N2adsorption on different samples

從表3看出：由XPS測(cè)出的催化劑上各金屬元素的電子結(jié)合能。亞胺基團(tuán)的引入使Cr 2p3/2的結(jié)合能下降，而Mo 3d5/2的結(jié)合能基本不變。說(shuō)明引入NRCO主要與Cr發(fā)生反應(yīng)，生成亞胺化合物，這和采用理論計(jì)算得出的結(jié)果一致。亞胺基團(tuán)使Cr的缺電子性減弱，因?yàn)閬啺坊鶊F(tuán)起到了供電子基團(tuán)的作用，使得Cr原子的電子云密度升高，從而使其電子的結(jié)合能減小。

表3 催化劑試樣中金屬元素的結(jié)合能Tab.3 Binding energy of metal elements in catalysts

2.2 聚合反應(yīng)與產(chǎn)品性能

首先考察了常用的兩種助催化劑TEA、TiBA對(duì)乙烯聚合性能的影響。從表4看出：使用TEA的聚合活性遠(yuǎn)低于使用TiBA時(shí)的聚合活性。TEA是比TiBA還原性更強(qiáng)的烷基鋁化合物。TEA可能會(huì)將催化劑的活性中心過(guò)度還原，使部分活性中心失活，聚合活性較低。TiBA是較理想的助催化劑，后續(xù)實(shí)驗(yàn)助催化劑都為T(mén)iBA。

從表5看出：隨NRCO加入量增加，聚合活性逐漸下降。這是因?yàn)閬啺坊鶊F(tuán)是供電子基團(tuán)，使Cr缺電子性降低。根據(jù)Matta等［10-11］研究，Cr的缺電子性越高，聚合活性就越高。故亞胺基團(tuán)使Cr缺電子性降低導(dǎo)致聚合活性下降。未引入亞胺基團(tuán)的催化劑在n（Al）∶n（Cr）為5時(shí)活性較高，引入亞胺基團(tuán)的催化劑在n（Al）∶n（Cr）為10時(shí)活性較高，說(shuō)明經(jīng)亞胺修飾后的催化劑較難還原，與引入亞胺基團(tuán)后Cr中心缺電子性降低的現(xiàn)象一致。

表4 不同助催化劑作用下的乙烯聚合活性及產(chǎn)品性能Tab.4 Performances of ethylene polymerization and PE with different cocatalysts

表5 助催化劑使用量對(duì)乙烯聚合活性及產(chǎn)品性能的影響Tab.5 Effect of cocatalysts on the activities and PE performances

圖2是幾種催化劑在n（Al）∶n（Cr）為5時(shí)，乙烯均聚產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布。

圖2 4種催化劑乙烯均聚的聚乙烯產(chǎn)品高溫GPC譜圖Fig.2 GPC profile of PE produced by different catalysts

結(jié)合圖2和表5可知，催化劑中NRCO的加入量越大，聚乙烯產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量越高。這可能是由于亞胺基團(tuán)的立體位阻降低了乙烯聚合鏈轉(zhuǎn)移的能力。相對(duì)分子質(zhì)量的升高也引起tm的上升，產(chǎn)品的ΔHf隨之略微減小。另外引入亞胺基團(tuán)催化劑得到的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，說(shuō)明催化劑體系形成了更豐富多樣的活性中心，這提高了產(chǎn)品的加工性能和力學(xué)性能。對(duì)于同一個(gè)催化劑，n（Al）∶n（Cr）增大，則相對(duì)分子質(zhì)量增大，tm增高，ΔHf減小。

為研究催化劑催化乙烯與1-己烯共聚合的聚合活性和產(chǎn)品性能，選取未經(jīng)亞胺基團(tuán)修飾的催化劑CrMo和經(jīng)亞胺基團(tuán)修飾的催化劑CrMo-i4，在n（Al）∶n（Cr）為10的條件下，加入不同量的1-己烯進(jìn)行共聚合見(jiàn)表6。隨著1-己烯的加入，聚合物的tm和ΔHf都有一定程度的下降，這是由于聚合物中支鏈數(shù)目增多，結(jié)晶度下降，同時(shí)聚合活性有所下降，這與Phillips催化劑的結(jié)果類(lèi)似。

在工業(yè)上常通過(guò)加入H2調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。從表7看出：CrMo和CrMo-i4催化劑在加入H2后，產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量均下降，說(shuō)明兩種催化劑均具有良好的氫調(diào)響應(yīng)能力。但前者聚合活性明顯下降，而后者略微下降，說(shuō)明亞胺修飾的催化劑氫調(diào)性能更加優(yōu)異。另外，加入H2可明顯縮短誘導(dǎo)時(shí)間。

表6 乙烯/1-己烯共聚的活性及產(chǎn)品性能Tab.6 Activities and the properties of the ethylene/1-hexene copolymer

表7 H2對(duì)乙烯聚合活性和聚合物性能的影響Tab.7 Effect of H2on ethylene polymerization activities and PE performances

3 結(jié)論

a）通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)鉻系催化劑進(jìn)行改性，合成了一系列新型亞胺基團(tuán)修飾的硅膠負(fù)載型鉻鉬復(fù)合雙金屬催化劑。

b）NRCO可與硅膠負(fù)載的鉻金屬氧化物前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，形成亞胺修飾的新型催化劑。

c）對(duì)于該催化體系，TiBA是比TEA更理想的助催化劑。隨著NRCO加入量的增加，催化劑活性有所下降，但所得聚乙烯擁有更高的相對(duì)分子質(zhì)量及更寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布。

d）引入少量氫氣，可降低聚乙烯產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量，并縮短誘導(dǎo)期，對(duì)催化劑活性影響較小。

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Imido-modified SiO2-supported Cr/Mo catalyst for ethylene polymerization

Li Jiajun，Cheng Ruihua，Ma Yue，Liu Boping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

CrOx/Silica catalyst is one of the most important industrial catalysts to produce high density polyethylene. In this paper， a series of imido-modified Cr/Mo bimetallic catalysts were synthesized with chromium actate hydroxide，（NH4）6Mo7O2·4H2O and p-toluene isocyanate. The imido-modification mechanism was studied by DFT method. The catalysts were characterized by N2adsorption and XPS methods. The performances of ethylene homopolymerization， ethylene/1-hexene copolymerization over the catalysts were investigated. The results show that imido ligand is more favorably reacted with the Cr species， whose electrondeficiency is decreased leading to lower activity. However， the polyethylene product presents high molecular weight， ultra-broad molecular weight distribution， and more short branched chains incorporated in copolymer.

polyethylene catalyst；Cr-Mo bimetallic catalyst；imido ligand

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）01-0016-05

2015-08-02；

2015-10-30。

李佳峻，男，1989年生，在讀碩士研究生，主要從事新型鉻系聚乙烯催化劑的開(kāi)發(fā)與研究。E-mail：289747149@qq.com。

*通信聯(lián)系人。聯(lián)系電話：（021）64253364；E-mail: rhcheng@ ecust.edu.cn。