阻滯陰離子聚合應用Ⅱ.含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的制備及其抗沖擊性能研究

王艷色，張月媛，吳家紅，申凱華，李 楊

（大連理工大學化工與環境生命學部高分子材料系，精細化工國家重點實驗室，遼寧省高分子科學與工程重點實驗室，遼寧省大連市 116024）

阻滯陰離子聚合應用Ⅱ.含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的制備及其抗沖擊性能研究

王艷色，張月媛，吳家紅，申凱華，李 楊*

（大連理工大學化工與環境生命學部高分子材料系，精細化工國家重點實驗室，遼寧省高分子科學與工程重點實驗室，遼寧省大連市 116024）

采用阻滯陰離子聚合方法，以自制多鋰為引發劑，三異丁基鋁為阻滯劑，成功制備了一系列含星形S/I/B三元共聚物的星形高抗沖聚苯乙烯（S-HIPS）。研究了四氫呋喃（THF）對含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS微觀結構的影響，并考察了其抗沖擊性能。結果表明：隨THF加入量的增大，橡膠相的玻璃化轉變溫度顯著升高；樹脂相對分子質量和橡膠相中聚苯乙烯嵌段含量對含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的沖擊強度有較大貢獻；當其他條件相似時，含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的沖擊強度是線形結構HIPS的近2倍；與含星形S/B二元共聚物的S-HIPS相比，含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS中異戊二烯的加入使其沖擊強度提高了近1倍。

阻滯陰離子聚合 含星形S/I/B三元共聚物的星形高抗沖聚苯乙烯 玻璃化轉變溫度 抗沖擊性能

高抗沖聚苯乙烯（HIPS）樹脂是重要的聚合物之一，提高其力學性能、改善流變加工性能是研究的重點［1］。星形聚合物因具有良好的流變加工性能和優異的力學性能越來越受到人們的重視。設計合成具有特定結構的星形高抗沖聚苯乙烯樹脂具有非常重要的學術意義和應用價值。

在本團隊早期工作中，開展了以丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元集成橡膠（SIBR）為增韌橡膠、基于本體自由基聚合制備HIPS的研究，HIPS的形態結構呈網狀的“水立方”結構，沖擊強度高達47.50 kJ/m2，遠高于以丁二烯/苯乙烯二元共聚物為增韌橡膠采用同種方法制備的HIPS［2］。但是，本體自由基聚合方法的局限性在于：不能進行聚合物分子結構設計，反應可控性較差。為消除這一弊端，利用了“阻滯陰離子聚合”方法，實現了對HIPS分子結構的精確、有效設計［3］。在前期研究工作中，成功合成了含星形S/B二元共聚物的星形高抗沖聚苯乙烯（S-HIPS），沖擊強度高達33.0 kJ/m2［4］。與線形結構相比，星形結構賦予了聚合物更好的抗沖擊性能。在前期研究工作基礎上，本工作又采用阻滯陰離子聚合方法合成了一系列含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS，重點考察了其結構與抗沖擊性能的關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環己烷，分析純，錦西化工廠生產，用5?分子篩浸泡15天，容器蠟封充氮氣后備用，水含量＜10 μg/g。苯乙烯（St），異丙醇，均為分析純，天津市博迪化工有限公司生產，無水CaCl2干燥后減壓蒸餾備用。正丁基鋰（n-BuLi），分析純；三異丁基鋁（TIBA），用精制的環己烷稀釋后使用，均為比利時Acros Organics 公司生產。丁二烯（Bd），聚合級，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產，使用前用n-BuLi破雜。二乙烯基苯（DVB），百靈威化學技術有限公司生產，精制方法與 St 相同。異戊二烯（Ip），聚合級，濮陽市新豫化工物資有限公司生產，經片狀KOH的廣口瓶中浸泡15天后常壓蒸餾備用。四氫呋喃（THF），分析純，天津市福晨化學試劑廠生產，常壓蒸餾備用。高純N2，大連光明特種氣體公司生產。

1.2 多鋰（m-Li）引發劑的合成

在N2保護下，取精制的環己烷150 g，Ip 12 g，THF 5.77 g（80 mmo1），DVB 10.42 g（80 mmol）加入到500 mL單口圓底燒瓶中，攪拌均勻后，加入n-BuLi 6.41 g（100 mmol），在70 ℃下反應30 min后，得到m-Li引發劑的環己烷溶液，冷藏待用。使用前采用Gilman-Haubein雙滴定法滴定其濃度［5］。

1.3 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的制備

含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的制備路線如圖1所示。具體步驟：將聚合用的單口500 mL圓底燒瓶抽真空、充N23次。在N2保護下導入定量環己烷，按單體配比將Bd，St1（第一次加入的St標記為St1），Ip導入聚合瓶中，將聚合瓶置于60 ℃恒溫水浴中，打開攪拌，預熱10 min后加入m-Li1（第一次加入的m-Li標記為m-Li1），反應4 h后，加入一定比例的TIBA，使n（TIBA）∶n（m-Li1）＞1，攪拌10 min，然后加入預先配制好的St2（第二次加入的St標記為St2）的環己烷溶液，之后加入m-Li2（第二次加入的m-Li標記為m-Li2），使n（TIBA）∶n（m-Li1+m-Li2）=0.8，繼續反應4 h后，加入異丙醇終止反應，制得含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS。將聚合物用無水乙醇凝聚，于40 ℃真空箱中抽干至恒重。

圖1 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的合成路線Fig.1 Synthesis route of star high impact S/I/B copolymers注： PB為聚丁二烯，PI為聚異戊二烯，PS為聚苯乙烯，S-SIBR'為橡膠相，S-PS為樹脂相。

取0.10 g聚合物（m）溶于20 mL丙酮中，回流8 h，在超速離心機上高速離心分離20 min，上層清液移入表面皿中，用乙醇凝聚，留待測相對分子質量及其分布，下層沉淀用丙酮反復洗滌，如此反復離心分離3次，于40 ℃真空箱中干燥至恒重（m1）［6］。

橡膠相（S-SIBR′）質量分數=（m1/m）×100%

含線形S/I/B三元共聚物的高抗沖聚苯乙烯（L-HIPS）的制備與含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS類似，只是用n-BuLi取代了m-Li。

1.4 分析與測試

采用美國Viscotek公司生產的M302TDA型凝膠滲透色譜儀測試聚合物的相對分子質量及其分布。流動相為THF，流速為1.0 mL/min，測試溫度為35 ℃。校正曲線采用窄分布的PS為標樣進行測定。

聚合物的微觀結構采用瑞士Bruker公司生產的Avance Drx400MHz型核磁共振波譜儀測定。

Izod缺口沖擊強度采用意大利Ceast公司生產的695606型懸臂梁沖擊試驗機測試，以ISO 180：2000為標準，溫度為23 ℃，擺錘為2.75 J。沖擊樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度為2 mm。

玻璃化轉變溫度（tg）采用美國TA公司生產的Q2000型差示掃描量熱儀測定，溫度為-150 ～ 150 ℃，升降溫速率均為10 ℃/min，以去除熱歷史后的二次升溫曲線來測定tg。

2 結果與討論

2.1 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的結構表征

通過改變單體與引發劑、調節劑的加入量，設計合成了一系列不同結構的含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS。從圖1可以看出：最終得到的含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS由兩部分組成：橡膠相S-SIBR'和樹脂相S-PS。通過丙酮萃取的方法將橡膠相和樹脂相進行分離，并分別表征。

在本聚合體系中THF作為調節劑使用，考察了THF對含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的微觀結構及tg的影響，結果見表1。圖2是不同THF加入量時含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的核磁共振氫譜（1H-NMR）譜圖，根據積分面積比可計算共聚物的各微觀結構含量［7］。

表1 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的微觀結構Tab.1 Structures of star high impact S/I/B copolymers

圖2 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of star high impact S/I/B copolymers 1 試樣1；2 試樣2；3 試樣3；4 試樣4

從表1看出：隨n（THF）∶n（m-Li1）增大，S-HIPS中BR的1，2-結構和IP的3，4-結構含量逐漸增大，即聚合物鏈上側基含量逐漸增加，使聚合物剛性增強，從而使橡膠相的tg升高。THF的加入量對樹脂相的相對分子質量和橡膠相含量無顯著影響。

2.2 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的抗沖擊性能

在含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的制備過程中，可通過調節引發劑和單體的比例來調控樹脂相的相對分子質量。考察了當橡膠質量分數為18%［丁二烯橡膠（BR）+異戊二烯橡膠（IR）］時，樹脂相的相對分子質量對含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS沖擊強度的影響。從表2可以看出：當橡膠質量分數在18%左右時，隨著樹脂相的相對分子質量由20.2×104增至71.9 ×104，沖擊強度有較大幅度提高。當樹脂相數均分子量為71.9×104時，沖擊強度達到了39.1 kJ/m2。

從圖3看出：S-1在受到沖擊后發生了明顯的脆性斷裂；而試樣S-2呈現半韌性斷裂；試樣S-3和S-4的力隨時間的下降緩慢呈現韌性斷裂特征，沖擊強度較高。這是由于低相對分子質量的PS主要靠分子間較弱的次價力來抵抗沖擊破壞，高相對分子質量的PS分子鏈可以纏結成網，抵抗沖擊破壞的能力得到加強，而星形聚合物具有多支化的特點，容易纏結成網，所以具有較強的抗沖擊性能［8］。

表2含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的沖擊強度（Ⅰ）Tab.2 Impact strength of star high impact S/I/B copolymers（Ⅰ）

圖3 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的儀器化沖擊曲線Fig.3 Impact performance curves of star high impact S/I/B copolymers

橡膠相與樹脂相之間要有一定的黏結能力，即通常所說的要有一定的相容性，才能起到較好的增韌效果。本工作比較了其他條件相似時，橡膠相中PS嵌段含量（S-SIBR’-BR-IR）對S-HIPS抗沖擊性能的影響。從表3看出：當橡膠含量（BR+IR）和樹脂相相對分子質量相當時，隨著橡膠相中PS嵌段含量提高，S-HIPS的沖擊強度顯著增強。對S-HIPS來說，橡膠相中的PS嵌段正是起到了增強兩相相容性的作用。隨著橡膠相中PS嵌段含量增加，兩相相容性變好，更有利于橡膠相在樹脂相中均勻分散。

表3含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的沖擊強度（Ⅱ）Tab.3 Impact strength of star high impact S/I/B copolymers（Ⅱ）

將制備的含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS與傳統方法用PB增韌制備的HIPS的透射電子顯微鏡照片對比。從圖4看出：用PB增韌制備的HIPS形成的是經典的海島結構，采用SIBR增韌制備的HIPS形成了形狀規整，排列緊密，大小不一的立體網狀結構［9］。而含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的橡膠相在樹脂相中分布均勻，且橡膠相粒徑較小，也許正是這種結構賦予了其良好的力學性能。

2.3 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS與L-HIPS的對比

本課題組前期設計合成了一系列含線形S/I/B三元共聚物的L-HIPS［10］，本工作將其和含星形S/ I/B三元共聚物的S-HIPS的抗沖擊性能進行比較。從表4看出：當L-HIPS和S-HIPS的分子結構相近時，S-HIPS的沖擊強度是L-HIPS的近2倍。星形共聚物的支化結構使聚合物鏈容易纏結成網，在受到外力沖擊時能夠吸收大量能量，可有效提高聚合物的沖擊強度。

2.4 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS與含星形S/B二元共聚物的S-HIPS的對比

本工作將含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS與前期制備的含星形S/B二元共聚物的S-HIPS［4，10］的抗沖擊性能進行了對比。從表5可以看出：與含星形S/B二元共聚物的S-HIPS相比，含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS中Ip的引入使其沖擊強度提高了近1倍。含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的分子鏈由多種結構的鏈段構成，其超高抗沖擊強度成為星形聚合物中的一個亮點。

圖4 不同HIPS的微觀形態結構Fig.4 Morphology of HIPS made by different methods

表4 L-HIPS和含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS抗沖擊性能的比較Tab.4 Impact strength comparison of L-HIPS and S-HIPS

表5 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS與含星形S/B二元共聚物的S-HIPS抗沖擊性能的比較Tab.5 Impact strength comparison of star high impact S/I/B copolymers and star high impact S/B copolymers

3 結論

a）采用阻滯陰離子聚合方法合成了一系列含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS，并對其結構和抗沖擊性能進行了測定。隨著n（THF）∶n（m-Li1）的增大，橡膠相的tg顯著升高。

b）橡膠質量分數為18%時，隨著樹脂相相對分子質量的增大，含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的沖擊強度有大幅度提升，當樹脂相的數均分子量為71.9×104時，沖擊強度高達39.1 kJ/m2。

c）隨著橡膠相中PS嵌段含量的增加，樹脂相和橡膠相的相容性變好，S-HIPS的抗沖擊性能顯著增強。

d）當L-HIPS和含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的結構含量相似時，含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的沖擊強度是L-HIPS的約2倍。與含星形S/B二元共聚物的S-HIPS相比，含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS中Ip的引入使其沖擊強度提高了近1倍。

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Application of retarded anionic polymerizationⅡ: preparation of star high impact S/I/B copolymers and its impact properties

Wang Yanshai, Zhang Yueyuan, Wu Jiahong, Shen Kaihua, Li Yang
（State Key Laboratory of Fine Chemicals, Key Laboratory of Polymer Science and Engineering of Liaoning Province，Department of Polymer Science and Engineering, Faculty of Chemical, Environmental and Biological Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China）

A series of star high impact S/I/B copolymers were synthesized based on retarded anionic polymerization (RAP) by use of multifunctional alkyl lithium (m-Li) as initiator and i-Bu3Al (TIBA) as retarder. With the increasing of THF, the glass transition temperature of star high impact S/I/B copolymers in rubber phase rises gradually; the molecular weight of resin phase and the content of polystyrene block in rubber phase make big contribution on the impact strength of the polymer. The impact properties of star high impact S/I/B copolymers are nearly twice as the linear S/I/B copolymers. The introduction of isoprene improves the impact properties of copolymers with same butadiene content, its impact strength is nearly doubling that of the star S/B copolymers.

retarded anionic polymerization; star high impact styrene/isoprene/butadiene copolymers; glass transition temperature; impact resistance

TQ 322.4+2

B

1002-1396（2016）01-0007-06

2015-08-19；

2015-11-05。

王艷色，女，1985年生，在讀博士研究生，工程師，現從事阻滯陰離子聚合理論與應用研究工作。E-mail：wangyanshai@dlut.edu.cn；聯系電話：15998500392。

中央高校基本科研項目（DUT13RC208）。

*通信聯系人。E-mail：liyang@dlut.edu.cn。