腐殖酸·高嶺土·銅在多孔介質中的遷移及相互作用

姜 巖，韋新東，孟慶玲

(吉林建筑大學松遼流域水環境教育部重點實驗室，吉林長春 130118)

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腐殖酸·高嶺土·銅在多孔介質中的遷移及相互作用

姜 巖，韋新東，孟慶玲*

(吉林建筑大學松遼流域水環境教育部重點實驗室，吉林長春 130118)

[目的]控制重金屬在地下水深處污染。[方法]采用靜態吸附試驗和動態模擬試驗比較了腐殖酸和高嶺土對銅的吸附及其在多孔介質中的遷移。[結果]銅的存在抑制了高嶺土在多孔介質中的遷移，高嶺土膠體在多孔介質中沉積量增大，導致高嶺土對銅的遷移促進作用不明顯，腐殖酸降低了膠體沉積的同時促進了銅的遷移，在動態遷移過程中腐殖酸和高嶺土對銅產生了競爭吸附，同時高嶺土占據了腐殖酸在石英砂上的吸附點位，促進了腐殖酸的遷移。[結論]減少地下水中腐殖酸含量可以降低重金屬在地下水深處的富集。

腐殖酸；高嶺土；銅；吸附；遷移

地下水中含有多種膠體(如細菌微生物、黏土礦物、金屬氧化物和天然有機物等)[1]，其表面具有與金屬相反的電荷，因此對重金屬有很強的吸附能力，能夠促進重金屬在土壤或地下水中的遷移和沉淀。膠體對重金屬的高親和力促進了重金屬的遷移[2]，進而對人類健康產生威脅，吸引了學者對納米顆粒與膠體的關注[3-4]。高嶺土膠體是地下水環境中重要的黏土礦物膠體，對重金屬在多孔介質中的遷移有很大影響[5]。在自然環境中，腐殖酸在地下水環境中普遍存在[6]。腐殖酸含有多個活性基團，尤其羧基、酚羥基等能與重金屬離子發生離子交換、表面吸附和配位絡合等反應[7]。它對促進重金屬在水環境中遷移轉化有著重要作用，從而影響重金屬離子在環境中的狀態和分布，進而調控重金屬離子在土壤和地下水中的含量[8]。

目前，國內外關于膠體或腐殖酸與重金屬在多孔介質中遷移和相互作用有一些研究。Zhu等[9]研究表明，高嶺土作為運輸汞的載體能夠促進汞在砂子介質中的運輸，移動的高嶺土膠體可使汞從砂表面脫落。Bin等[10]研究得出，鉛易被介質材料吸附，導致其在多孔介質中的遷移具有低流動性的特征。劉慶玲等[11]通過室內土柱試驗，研究了高嶺石膠體和SiO2膠體在不同離子強度、pH和孔隙流速作用下的遷移行為。大多數研究主要集中于水化學條件的變化對于膠體或腐殖酸與重金屬共遷移的影響，但是有關腐殖酸和膠體對吸附態重金屬在多孔介質中的釋放鮮見報道。筆者以銅為目標化合物，研究了腐殖酸、高嶺土和銅在多孔介質中的遷移，以期為地下水中重金屬污染控制和地下水安全穩定研究提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 選用粒徑為0.21～0.30 mm的石英砂(Sigma-Aldich)作為多孔介質。使用前將石英砂放入1%鹽酸中浸泡24 h，然后用去離子水反復沖洗，將洗滌后的石英砂放入105 ℃的烘箱中干燥，去除氧化物和雜質，冷卻后備用。

腐殖酸購自國際腐殖酸協會(IHSS Stand II)，取50 mg腐殖酸加入到250 mL去離子水中，得到的溶液用磁力攪拌器攪拌24 h后用0.45 μm濾膜過濾提取濾液。將濾液作為原液儲存備用，用總有機碳分析儀(TOC-VCPH)測定腐殖酸濃度。

高嶺土(Sigma-Aldich，0.45～0.55 μm)膠體制備方法：取5 g高嶺土粉末加入1 L去離子水中，在往復式震蕩機上劇烈震蕩，超聲分散30 min，靜置24 h，用虹吸法取出上清液，備用。高嶺土原液的濃度用重量法測定，得到1.5 g/L高嶺土膠體，并用紫外分光光度計在350 nm處測定吸光度。

采用0.1 mmol/L硝酸銅溶液(分析純)作為模擬溶液，銅濃度采用電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-AES)測定。

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附試驗。取3組20 mL不同濃度梯度的高嶺土膠體和腐殖酸溶液于50 mL離心管中，各加入20 mL 0.2 mmol/L 硝酸銅溶液，用0.5 mmol/L NaOH和HNO3調節pH至5.0±0.2。混合液于200 r/min振蕩24 h，混合液經0.22 μm的濾膜過濾，用ICP-AES測定銅的濃度。

1.2.2 模擬柱試驗。采用的裝置為有機玻璃柱，尺寸為3 cm×15 cm，采用濕法裝柱[12]。每個柱子填加石英砂質量為(160±2) g，孔隙率為0.42，孔隙體積(1.0 PV)為49 mL。采用自動收集器收集樣品，通過恒流泵連接柱子和收集裝置，泵的流速設為4 mL/min。試驗開始前，用去離子水淋洗砂柱，直至進水口和出水口的pH相同(6.0±0.2)。

設4組試驗，每組試驗前用孔隙密度為10.4 PV的I-作為示蹤劑淋洗砂柱，再用5.6 PV的去離子水清洗，比較示蹤劑的穿透曲線與膠體和銅的穿透曲線。試驗1：首先注入10.4 PV的銅溶液，用5.6 PV的去離子水清洗砂柱，測定出水口每個樣品中銅的濃度。試驗2：先注入6.0 PV的銅后再注入4.4 PV的高嶺土和銅的混合液，然后用5.6 PV去離子水清洗砂柱，測定出水口每個樣品中銅和高嶺土的濃度。試驗3：先注入6.0 PV的銅，再注入4.4 PV的腐殖酸和銅的混合液，用5.6 PV去離子水清洗砂柱，測定出水口每個樣品中銅和腐殖酸的濃度。試驗4：驗證腐殖酸和高嶺土混合液對銅在多孔介質中穿透特征的影響，先注入6.0 PV的銅，再注入4.4 PV的高嶺土、HA和銅的混合液，用5.6 PV去離子水清洗砂柱，測定出水口每個樣品中銅、腐殖酸和高嶺土的濃度。

2 結果與分析

2.1 吸附試驗

2.1.1 腐殖酸對銅的吸附。從圖1可以看出，腐殖酸對銅的吸附過程分為2個階段：快速吸附階段(腐殖酸濃度<4 mg/L)和緩慢吸附階段(腐殖酸濃度>4 mg/L)。在快速吸附階段，腐殖酸對銅的吸附率大于緩慢吸附階段；在緩慢吸附階段，腐殖酸對銅的吸附量達到最大，腐殖酸對銅的最大吸附量為0.133 mg/g。為了保證腐殖酸對銅的吸附量保持在高水平，確定腐殖酸投加濃度為4 mg/L。

圖1 腐殖酸濃度對吸附效果的影響Fig.1 Effect of humic acid concentration on the adsorption

2.1.2 高嶺土對銅的吸附。從圖2可以看出，隨著高嶺土濃度的增大，高嶺土對銅的吸附量也越來越大，當高嶺土濃度大于200 mg/L，對銅的吸附量逐步趨于穩定。因此，為得到對銅較高的吸附效率，將高嶺土濃度確定為200 mg/L。此時，高嶺土對銅的最大吸附量為3.5 mg/g。可見，與腐殖酸相比，高嶺土對銅的吸附能力更強。

圖2 高嶺土濃度對吸附效果的影響Fig.2 Effect of Kaolinite concentration on the adsorption

2.2 腐殖酸、高嶺土和銅的遷移規律 從圖3可知，隨著銅在石英砂柱中的運移，銅濃度的最大值低于初始注入濃度，并且銅的最大出流比(C/C0)為0.883 5，說明銅在運移過程中石英砂對其存在吸附。

圖3 注入銅溶液的穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves of injected copper solution

從圖4可知，出水中未檢測到高嶺土膠體，產生這個現象的原因是二價銅離子對高嶺土膠體的遷移產生抑制作用，導致高嶺土在多孔介質中沉積量增大。雖然高嶺土膠體和石英砂介質表面都帶有負電荷，但兩者表面不均勻地分布著不同的表面官能團，銅與這些基團的相互作用會改變其表面電荷，使銅、高嶺土和石英砂在該階段到達一個新的平衡。因此，二價銅的存在增加了膠體在砂粒表面的殘留，降低了高嶺土膠體在飽和多孔介質中的流動性。這與劉慶玲等[11]的研究結果一致。與圖3相比，穿透出來的銅濃度變化不大，說明高嶺土對銅的遷移促進作用不明顯。這是由于高嶺土膠體濃度雖然帶負電，但在運移過程中內部結構已經達到電中性，對陽離子的吸附主要來源于高嶺土表面，其表面電位易于被陽離子吸附而達到飽和[13]，因此對銅的促進遷移作用不明顯。Sun等[14]研究表明，砂粒的表面電荷可以降低高嶺土在飽和多孔介質中的流動性。

圖4 注入高嶺土膠體和銅溶液的穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of injected kaolinite and copper solution

從圖5可知，在出水中檢測到腐殖酸，最大出流比為0.55，且腐殖酸的存在明顯促進了銅在多孔介質中的遷移。這是由于腐殖酸帶有羥基和酚羥基，這些基團與重金屬有很強的綁定作用，可以和重金屬形成金屬-有機絡合物而導致重金屬活性提高，因此注入腐殖酸溶液可以促進從滯留在石英砂體系中的重金屬釋放出來，促進銅在多孔介質中的遷移。

1950年代云南掀起的民族民間文學、“新民歌”熱潮與1953年2月召開的“云南省文藝工作會議”有很大關系。結合民族歌舞會演，該會議開始討論開展民族民間文藝工作的問題。會上提出了指導方針、工作方法。方針有：為工人農民服務、為兄弟民族服務等；方法則包括和兄弟民族實行“四同”（同吃、同住、同勞動、同歌唱）等內容。

圖5 注入腐殖酸膠體和銅溶液的穿透曲線Fig.5 Breakthrough curves of injected and copper solution

從圖6可知，同時注入腐殖酸和高嶺土膠體，高嶺土的最大出流比達到0.95，與未加入腐殖酸時相比明顯增加，遷移能力增強，這是由于腐殖酸吸附在高嶺土上通過靜電排斥和空間位阻效應增加其彌散穩定性。高嶺土存在時腐殖酸的出流比也有所增加，這是由于高嶺土的存在影響腐殖酸的解吸量，腐殖酸和高嶺土膠體產生了競爭吸附，爭奪銅離子的吸附位，使石英砂對腐殖酸的排斥力增大，從而導致腐殖酸的釋放。混合注入高嶺土、腐殖酸和銅原液時，銅的出流比介于單獨注入腐殖酸原液和高嶺土原液之間，這是由于高嶺土和腐殖酸均帶負電荷，對銅有競爭吸附作用，在遷移過程中高嶺土膠體占據了部分腐殖酸吸附銅的吸附點位，因此，銅的出流比比單獨注入腐殖酸原液時有所降低。

圖6 注入高嶺土、腐殖酸膠體和銅的混合液的穿透曲線Fig.6 Breakthrough curves of injected acid，kaolinite and copper solution

3 結論

吸附試驗表明，腐殖酸和高嶺土膠體對銅都具有較高的吸附能力，這對銅在土壤環境中的流動性評估具有重要意義。通過模擬砂柱試驗可知，高嶺土膠體對銅的促進遷移作用不明顯，而銅的存在明顯抑制了高嶺土的遷移，導致其在多孔介質中的沉積量增大；腐殖酸含有羥基和酚羥基，可以與銅進行吸附絡合，從而促進銅在多孔介質中的遷移，同時腐殖酸也增加了高嶺土的穩定性，使其遷移能力大大增強；腐殖酸和高嶺土共同存在時，腐殖酸的本身遷移能力降低，從而降低了銅在多孔介質中的遷移。雖然腐殖酸和高嶺土對銅有很強的吸附能力，但與高嶺土相比，腐殖酸更容易促進銅在環境中的遷移，因此降低土壤中腐殖酸含量可以減少銅在地下深處富集。參考文獻

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Migration and Interaction of Humic acid，Kaolinite and Copper in Porous Media

JIANG Yan，WEI Xin-dong，MENG Qing-ling*

(Key Laboratory of Songliao Aquactic Environment,Ministry of Education，Jilin Jianzhu University, Changchun, Jilin 130118)

[Objective] The study aimed to control the pollution of heavy metal in groundwater. [Method]The static adso-rption experiment and dynamic simulation experiment is adopted to compare the adsorption of humic acid and kaolinite for copper and the influence of porous media. [Result]The results showed that the copper dampened kaolinite migration in the porousmedia, kaolinite colloid in the porous media is increased of the deposition, lead to kaolinite migration of copper in promoting effect is not obvious, the humic acid reduces the colloid deposition while it promotes the migration of copper, In the process of dynamic migration, humic acid and k-aolinite have a competitive adsorption on copper, while kaolinite occupies the point of adsorption of humic acid on quartz sand, which promotes the migration of humic acid. [Conclusion]Redu-cing the content of humic acid in groundwater can reduce the concentration of heavy metals in the groundwater.

Humic acid; Kaolinite; Copper; Adsorption; Migration

國家自然科學基金青年基金項目(51408259)；吉林省自然科學基金項目(20140520154JH)。

姜巖(1992- )，女，吉林長春人，碩士研究生，研究方向：再生水地下儲存的水質變化機制。*通訊作者，副教授，博士，碩士導師，從事地下水污染修復和再生水安全儲存研究。

2016-09-06

S 181；X 52

A

0517-6611(2016)33-0063-03