新型季銨鹽型水楊醛縮對氨基苯甲酸的合成及其與金屬離子的顯色

王佳佳，李夢瑤

（長治學院化學系，山西長治046011）

新型季銨鹽型水楊醛縮對氨基苯甲酸的合成及其與金屬離子的顯色

王佳佳，李夢瑤

（長治學院化學系，山西長治046011）

合成了一種含有季銨鹽結構的水楊醛型希夫堿（BDMA-SPA），研究了其與Fe（III）、Cr（III）、Cu（II）、Co（II）、Mn（II）、Cd（II）、Zn（II）、Pb（II）的顯色反應。希夫堿BDMA-SPA的紅外光譜分析及核磁共振圖譜分析結果表明，成功合成了BDMA-SPA；BDMA-SPA與8種金屬離子相互作用發生顏色變化，有望成為金屬離子探針。

5-氯甲基水楊醛；希夫堿；對氨基苯甲酸；重金屬

希夫堿類化合物在醫學、催化、分析化學、腐蝕以及光致變色等眾多領域有著重要的應用[1-4]。近年來，隨著我國現代工業的不斷發展，每年都會有大量含有重金屬離子廢水排入地表環境。據不完全報道，國內的一些大江河流湖泊都受到了不同程度的重金屬離子污染，污染率高達80.1%[5]。希夫堿類化合物因其特殊的螯合基團可與重金屬離子發生螯合作用，從而達到檢測、富集、回收重金屬離子的目的[6-9]。但目前研究合成的希夫堿往往水溶性較差。文章合成了一種水溶性極好的含季銨鹽結構的水楊醛型希夫堿，并初步研究了其與不同重金屬離子的顯色反應。

1　實驗部分

1.1實驗儀器與試劑

WRS-1B數字熔點儀、Bruker tensor-27型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）、Bruker BIOSPIN AV400核磁共振儀（d-DMSO作溶劑，四甲基硅烷作內標）、KDM型控溫電熱套、JJ-1增力電動攪拌器、SHB-III循環水真空泵、DT-200A型電子天平、硝酸鉛、硝酸鎘、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸錳、氯化鐵、氯化鉻、氯化鈷、N,N-二甲基芐胺、對氨基苯甲酸、1,4-二氧六環、異丁醇、無水乙醇（以上試劑均為分析純）、5-氯甲基水楊醛（自制）[10,11]。

1.2BDMA-S的合成

將15.53 g的5-氯甲基水楊醛溶解于25.0 mL1, 4-二氧六環中，加熱至40℃，恒溫攪拌下緩慢滴加N,N-二甲基芐胺（10.24 g）的1，4-二氧六環（20.0 mL）溶液，約1.5 h加完。40℃恒溫攪拌下繼續反應4 h，反應液由澄清變為淡黃色渾濁，停止反應，冷卻過濾，30℃真空干燥，得到淡黃色產物粗品24.62 g。用異丁醇對粗產品進行重結晶，得到21.27 g4-羥基-3-醛基苯甲基芐基二甲基氯化銨白色固體（簡稱為BDMA-S），收率82.5%，熔點為170.7~171.6℃，室溫下真空干燥貯存備用。

圖1　BDMA-S的合成Figure 1 Synthesis of BDMA-S

1.3BDMA-SPA的合成

在50 mL四口燒瓶中加入1.80 g對氨基苯甲酸和15.0 mL無水乙醇，待對氨基苯甲酸完全溶解后，加入溶解有4.12 gBDMA-S的20.0 mL無水乙醇溶液和1.2 mL冰乙酸，體系變為橙紅色，升溫至35℃恒溫攪拌反應20 min后有大量橙黃色固體生成。升溫至75℃繼續恒溫攪拌反應2 h后停止反應，冷卻過濾，用無水乙醇進行多次重結晶。60℃恒溫真空干燥20 h，制得4.07 g黃色5-（氯化芐基二甲基銨甲基）水楊醛縮對氨基苯甲酸（簡寫為BDMA-SPA），收率為73.3%，熔點為190.3~191.6℃。

圖2　BDMA-SPA的合成Figure 2 Synthesis of BDMA-SPA

1.4BDMA-SPA與金屬離子的顯色反應

配制0.01 mol/L氯化鐵、氯化鉻、硝酸銅、氯化鈷、硝酸錳、硝酸鎘、硝酸鋅、硝酸鉛溶液和0.01 mol/L的BDMA-SPA溶液，分別取16支干燥干凈的試管，分為4組。第一組分別編號為A1-A8，第二組分別編號為B1-B8。在兩組試管中分別加入上述重金屬離子溶液2.0 mL，然后在A組分別加入6.0 mL蒸餾水振蕩；在B組分別加入配制好的BDMA-SPA溶液6.0 mL，振蕩后靜置20分鐘，把A組與B組試管的溶液分別進行比色分析，觀察溶液顏色變化。

2　結果與討論

2.1紅外光譜圖

采用KBr壓片法測定BDMA-S和BDMA-SPA的紅外光譜，如圖3所示。

圖3　BDMA-S及BDMA-SPA的紅外光譜圖Figure 3 The IR spectra of BDMA-S and BDMA-SPA

圖中兩種化合物均在3500 cm-1左右存在O-H的伸縮振動特征峰，其峰形較寬是因為季銨鹽型的化合物容易吸水導致其含有少量結晶水。2920 cm-1左右的峰對應化合物上甲基和次甲基的C-H伸縮振動峰。1600~1450 cm-1處的峰是苯環的骨架伸縮振動峰。BDMA-SPA在2793 cm-1和2717 cm-1處的-CHO的C-H伸縮振動特征峰消失，說明BDMA-SPA已經不存在-CHO基團，對應轉化為1630cm-1左右為C=N伸縮振動峰。此外，BDMA-SPA的紅外光譜圖中1400 cm-1和918 cm-1處為Ar-COOH中O-H的彎曲振動，837 cm-1處的峰說明有苯環的對位取代物質出現。

2.21H-NMR圖譜

圖4　BDMA-S的1H-NMR譜圖Figure 4 The 1H-NMR spectrum of BDMA-S

圖4為BDMA-S的1H-NMR圖譜，其中δ=10.3（s,1H,-CHO），8.8（s,1H,-OH），7.2-7.8（m, 8H，4.6（s,4H,-CH2-），2.8（s,6H,-CH3），2.5為d-DMSO溶劑峰，3.2為水峰。

圖5　BDMA-SPA的1H-NMR譜圖Figure 5 The 1H-NMR spectrum of BDMA-SPA

圖5為BDMA-SPA的1H-NMR圖譜，其中δ=11.4（s,1H,-COOH），10.3（s,1H,-CH=N），7.8（s, 1H,-OH），7.6（m,12H,），7.2（s,1H,-CH2-），6.5（s, 2H,-CH2-），5.9（s,1H,-CH2-），4.6（s,6H,-CH3），2.5為d-DMSO溶劑峰，3.4為水峰。

2.3BDMA-SPA與金屬離子的顯色結果

表1　BDMA-SPA與金屬離子的顯色結果Table1ThecolorreactionofBDMA-SPAwithheavymetals

BDMA-SPA與8種金屬離子反應前后的顏色變化如表1所示，從反應前后顏色的變化可知，當溶液中存在單一金屬離子時，由反應前后顏色的對比，可初步確定金屬離子的種類，其中Fe（III）、Cr（III）、Cu（II）、Co（II）、Mn（II）可直接由顏色變化判斷，而Cd（II）、Zn（II）、Pb（II）則需進一步分析判斷。

由上述可知，BDMA-SPA是一種極為簡便的金屬離子檢測劑，有望成為金屬離子探針。此外，BDMA-SPA作為一種含季銨鹽結構的水溶性水楊醛型希夫堿，抗菌性和其它生物活性還有待進一步研究。

［1］史衛良，陳德余，陳士明等.水楊醛天冬氨酸過渡金屬配合物的ESR波譜及抗O2-性能［J］.無機化學學報，2001，17（2）:239-243.

［2］姚克敏，沈聯芳.鑭系與鄰氨基苯甲酸型Schiff堿配合物的合成，表征及催化活性［J］.化學學報，1993，51（7）:677-682.

［3］王慧麗，胡英芝，閻娥等.希夫堿金屬配合物應用進展［J］.云南化工，2011，38（1）:70-76.

［4］李龍龍，王瑞龍.2-羥基二苯甲酮縮L-異亮氨酸還原Schiff堿的制備.2013，30（2）:17-20.

［5］周懷東，彭文啟.水環境與水環境修復［M］.北京:化學工業出版社，2005.

［6］劉火安，徐剛，任凌燕等.以雙水楊醛縮二氨基硫脲合銅（Ⅱ）為載體硫氰酸根離子選擇性電極的研究及其應用［J］.分析化學，2010，38（12）: 1801-1804.

［7］Aliyu H N，Ado I.Studies of Mn（II）and Ni（II）complexes with Schiff base derived from 2-amino benzoic acid and salicylaldehyde［J］. Biokemistri，2011，23（1）:9-16.

［8］李永強，劉曉霞，王崇妍等.水楊醛縮鄰氨基苯酚-鋅熒光反應的研究［J］.冶金分析，2007，27（3）:29-32.

［9］張田林，王佳佳，朱彩艷等.季銨鹽型螯合樹脂的合成及其對鉛離子的吸附研究［J］.高分子學報，2013，9:1219-1225.

［10］王佳佳，馬慧敏，倪鏡濤等.5-氯甲基水楊醛的合成［J］.精細化工，2012，29（5）:510-512.

［11］張田林，王佳佳，倪鏡濤.5-氯甲基水楊醛的制備方法［P］.CN:102180779A，2011-09-14．

（責任編輯周成勇）

O62

A

1673-2014（2016）05-0012-03

2016—06—21

王佳佳（1988—），女，山西晉城人，助理實驗師，主要從事有機實驗教學與研究。