全自動固相萃取與GC-MS法測定水中農(nóng)藥

何宗劍，韋 善，黃琦彬，馬艷梅（廣西貴港市公安局刑偵支隊，廣西貴港 537100）

全自動固相萃取與GC-MS法測定水中農(nóng)藥

何宗劍，韋 善，黃琦彬，馬艷梅
（廣西貴港市公安局刑偵支隊，廣西貴港 537100）

建立水中農(nóng)藥成分的氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）檢驗方法。水過濾后，先經(jīng)全自動固相萃取儀前處理，再進行GC-MS分析。8起案例檢材中檢測出有機氯類殺蟲劑（硫丹）3例、有機磷類殺蟲劑（三唑磷、果蟲磷、治螟磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷）2例、氨基甲酸酯類殺蟲劑（克百威）1例、擬除蟲菊酯類殺蟲劑（氯氰菊酯）1例、酰胺類除草劑（乙草胺）1例。該方法簡單易行，靈敏度高，結(jié)果準確，人力成本低，對檢測水中農(nóng)藥成分具有重大意義。

全自動固相萃取；GC-MS；水；農(nóng)藥；測定

平時工作中經(jīng)常遇到魚塘水或飲用水被投毒的案例，犯罪分子將有毒藥物投入到他人的魚塘水或飲用水中來進行盜竊或報復(fù)犯罪，給養(yǎng)殖戶帶來巨大的經(jīng)濟損失，對飲用者生命造成威脅。為了有力地打擊犯罪，從水中快速、準確檢出有毒農(nóng)藥成分，成為公安、檢測機關(guān)必須要解決的問題［1］。該類案件中，由于魚塘中的水量大，水體中農(nóng)藥濃度極低，常用的前處理方法是固相萃取法［2］。但常規(guī)的固相萃取前處理方法耗時長，操作繁瑣，人力物力消耗大，成本高。目前，筆者利用全自動固相萃取與GC-MS檢測手段，從該類案件檢材中檢出有機氯類殺蟲劑（硫丹）、有機磷類殺蟲劑（三唑磷、果蟲磷、治螟磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷）、氨基甲酸酯類殺蟲劑（克百威）、擬除蟲菊酯類殺蟲劑（氯氰菊酯）、酰胺類除草劑（乙草胺）等農(nóng)藥成分。該方法簡單易行，又充分降低了人力成本，檢測效果良好，可為嚴厲打擊刑事犯罪分子提供有利的科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GC/MS-QP2010 Ultra氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，島津公司；GX-274ASPEC全自動固相萃取儀，美國吉爾森公司；TTL-DC型多功能氮吹儀，北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司；HLB固相萃取柱（3 mL，60 mg），美國Waters公司。甲醇、乙醚、乙酸乙酯均為分析純。

1.2 GC-MS分析條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：Rxi-5Sil MS（30m×0.25mm，0.25μm）；柱溫：80℃保持1 min，以10℃/min升溫升至280℃，保持5 min，以25℃/min升溫升至290℃，保持10 min；進樣口溫度：280℃；載氣（He）流速：1.43 mL/min；進樣方式：不分流進樣。

1.2.2 質(zhì)譜條件

EI源；倍增器電壓：0.70 kV；傳輸線溫度：250℃；離子源溫度：200℃；掃描方式：全掃描（SCAN），質(zhì)量范圍（m/z）40～450。

1.3 實驗樣品

辦案單位送檢的水樣若干，體積從200 mL至4 000 mL不等。

1.4 實驗方法［3］

根據(jù)各送檢樣品的體積分別取樣品水200～3 000 mL不等，減壓過濾，將濾液供全自動固相萃取儀進行萃取（萃取參數(shù)見表1）。洗脫液在40℃下氮吹至約0.2 mL，供GC-MS分析。

表1 全自動固相萃取的參數(shù)

采用全掃描模式進行分析，對檢測樣品總離子流圖的每個色譜峰進行檢索，根據(jù)質(zhì)譜碎片離子與標準譜庫對照，確認農(nóng)藥成分。并對該農(nóng)藥標準品進行分析測定，再次確定檢驗結(jié)果可靠性。如與標準譜庫匹配相似度低于90%，則采用選擇離子監(jiān)測（SIM）模式進行分析。

2 案例應(yīng)用

2.1 案例1

2014年7月4日，趙某報稱，其自家新挖水井中水有農(nóng)藥氣味，懷疑水井被投毒。經(jīng)檢驗，從井水中檢出三唑磷、果蟲磷、治螟磷和毒死蜱成分。樣品總離子流圖見圖1。

圖1 案例1中樣品總離子流圖（TIC）

2.2 案例2

2014年7月17日，蒙某報稱，在其魚塘發(fā)現(xiàn)魚被毒死，魚塘約1.33 hm2，死魚約7萬多尾，大魚約1 500 g，小魚約200 g，損失價值約10萬多元。經(jīng)檢驗，從魚塘水中檢出硫丹內(nèi)酯。樣品總離子流圖見圖2。

圖2 案例2中樣品總離子流圖（TIC）

2.3 案例3

2014年9月1日，楊某家的魚塘內(nèi)有大量魚死亡，至2014年9月3日，大概死亡了2 500 kg魚。經(jīng)檢測，魚塘水中檢出氯氰菊酯。樣品總離子流圖見圖3。

圖3 案例3中樣品總離子流圖（TIC）

2.4 案例4

2014年9月14日，賓某報案稱，其飼養(yǎng)在某水庫的鴨子大批死亡，經(jīng)初步清點已死亡600多只，損失2萬元。經(jīng)檢驗，水庫水中檢出克百威等。樣品總離子流圖見圖4。

圖4 案例4中樣品總離子流圖（TIC）

2.5 案例5

2014年10月14日，譚某報稱，其承包的魚塘被人投毒，目前死亡魚大概有1 500～2 000 kg，約損失4萬元人民幣。經(jīng)檢驗，魚塘水中檢出硫丹等。樣品總離子流圖見圖5。

圖5 案例5中樣品總離子流圖（TIC）

2.6 案例6

2014年9月7日，余某報稱，其承包的魚塘發(fā)現(xiàn)大量死魚，懷疑被人故意投放毒物。經(jīng)檢驗，從塘水中檢出硫丹內(nèi)酯。樣品總離子流圖見圖6。

圖6 案例6中樣品總離子流圖（TIC）

2.7 案例7

2014年12月29日，某村稻田里發(fā)生一起大批鴨子死亡事件。經(jīng)檢驗，從稻田水樣中檢出乙酰甲胺磷。樣品總離子流圖見圖7。

圖7 案例7中樣品總離子流圖（TIC）

2.8 案例8

2015年5月26日，某村民報稱，其家里專用于喂雞的水缸內(nèi)有農(nóng)藥氣味，懷疑水缸水被投毒。經(jīng)檢驗，從水缸水樣中檢出乙草胺。樣品總離子流圖見圖8。

圖8 案例8中樣品總離子流圖（TIC）

3 討論與結(jié)論

本文應(yīng)用全自動固相萃取儀對大體積水樣進行前處理，可以平行處理4個樣品，每個樣品最大可處理8 L水樣，大大提高了檢測的靈敏度。萃取過程操作簡便，無需人為參與，充分釋放人力資源。

從這8起疑似水中投毒案件中均檢出農(nóng)藥成分，且農(nóng)藥種類涵蓋了有機氯類、有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類殺蟲劑以及酰胺類除草劑等。農(nóng)藥品種呈多樣性發(fā)展，此類案件需要引起我們的高度重視，以免造成漏檢。

水中農(nóng)藥種類較多、含量低，必須要采用新的方法來滿足快速、靈敏、高效測定水中農(nóng)藥的需要。本文建立的全自動固相萃取-GC/MS測定水中農(nóng)藥的方法，具有簡單易行，靈敏度高，結(jié)果準確，人力成本低的優(yōu)點。該方法適用于魚塘水及生活飲用水中痕量農(nóng)藥的檢驗。

［1］喬文濤,韋振華,黃彬晏.魚塘水中除草劑檢驗三例［J］.農(nóng)業(yè)技術(shù)與裝備,2015（2）：66-67.

［2］張新威.毒品和毒物檢驗 ［M］.北京：中國人民公安大學(xué)出版社, 2003.

［3］李宏森,黃克建.有機農(nóng)藥及中間體質(zhì)譜手冊 ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

Determination of Pesticides in Water by Automatic Solid Phase Extraction and GC-MS

HE Zong-jian,WEI Shan,HUANG Qi-bin,MA Yan-mei
（Guigang Criminal Investigation Detachment of Public Security Bureau,Guangxi Guigang 537100,China）

A method for determining pesticides in water was established.The water was firstly filtered,and then extracted by automatic solid phrase extraction,finally,determined by GC-MS.The results showed that organochlorine（endosulfan）,organophosphorus insecticide（triazophos,cyanthoate,sulfotep,chlorpyrifos,acephate）,carbamate insecticide（carbofuran）,pyrethroid insecticide（cypermethrin）and amide herbicides（acetochlor）in samples were determined from 8 cases.The method was simple,sensitive,accurate and low cost,it could be used for determination of pesticides in water meaningfully.

automatic solid phase extraction；GC-MS；water；pesticide；determination

TQ 450.2+63

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.03.011

2016-02-25；

2016-03-11

何宗劍（1987—），男，南寧市人，助理工程師。研究方向：理化檢驗。E-mail：xingjian7000@163.com

顧林玲）