陰離子、非離子表面活性劑的復配及在35%嘧菌酯懸浮劑中的應用研究

黃亞雄，張 博，關 策，任天瑞

（上海師范大學生命與環境科學學院，資源化學教育部重點實驗室，上海 200234）

陰離子、非離子表面活性劑的復配及在35%嘧菌酯懸浮劑中的應用研究

黃亞雄，張 博，關 策，任天瑞*

（上海師范大學生命與環境科學學院，資源化學教育部重點實驗室，上海 200234）

應用復配表面活性劑協同增效理論，對35%嘧菌酯懸浮劑的潤濕分散劑進行篩選。結果表明：單十二烷基磷酸鉀與NP-10間具有強烈的協同增效作用。使用單十二烷基磷酸鉀與NP-10復配表面活性劑制備的35%嘧菌酯懸浮劑，熱貯后在標準硬水中懸浮率達到96.5%，在3倍硬水中懸浮率達到90.1%，未出現析水分層現象，分解率僅為0.72%。較單一表面活性劑制備的35%嘧菌酯懸浮劑，產品性能有明顯提高。復配表面活性劑的協同增效作用有利于提高35%嘧菌酯懸浮劑的穩定性。

復配表面活性劑；協同作用；35%嘧菌酯懸浮劑；研制

表面活性劑（surfactant）是指加入很少量時就能夠顯著降低界面張力的一類有機物。在實際應用中，表面活性劑大部分以復配形式出現。一方面是因為單一類型表面活性劑在性能上有缺陷，如離子型表面活性劑在硬水中易產生沉淀［1-2］，非離子型表面活性劑水溶液溫度超過濁點時會出現渾濁現象［3-6］。另一方面是因為復配表面活性劑有協同增效作用［7-10］，往往可以彌補各單一表面活性劑性能上的缺陷，得到更加優異的表面性能，同時能夠減少表面活性劑的用量，降低成本，增加效能。復配表面活性劑已在煤炭化工、鑄造工程、3次采油、洗滌工業、化妝品工業、墨水等行業有著廣泛的應用［11-13］。在復配表面活性劑的研究中，陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑混合使用已被證明能夠產生較強的協同增效作用。1）陰、非離子表面活性劑復配能夠得到較單一表面活性劑更低的臨界膠束濃度［14-15］。2）Somasundaran、Sakai等［16-17］對陰、非離子復配表面活性劑在固體顆粒表面的吸附進行研究，發現陰、非離子表面活性劑復配使用，能夠增加表面活性劑在固體表面的吸附量。3）Stellner等［18］研究表明，在陰離子表面活性劑中混入少量非離子表面活性劑，能夠在很大程度上提高陰離子表面活性劑的抗硬水能力。4）Marszall等［19-20］研究表明，在非離子表面活性劑中加入少量陰離子表面活性劑，能夠提高非離子表面活性劑的濁點，增加非離子表面活性劑的耐溫性能。

懸浮劑（SC）是水基性農藥制劑，是不溶于水的農藥在水中的穩定分散體，具有能與水以任意比例混溶，使用方便，環境污染小的特點。高含量、穩定、受水質影響小的農藥懸浮劑越來越受到市場青睞。農藥懸浮劑是熱力學不穩定體系，會發生粒子的沉降和凝聚［21］，因此需要加入適宜的表面活性劑，在農藥粒子表面形成界面保護膜，阻止分散粒子的重新凝集，使其形成穩定的懸浮液。表面活性劑的性能直接關系到農藥懸浮體系的穩定性。受限于表面活性劑本身性質，單一類型表面活性劑制備的懸浮劑難以達到理想效果。

嘧菌酯（azoxystrobin）是甲氧基丙烯酸酯類廣譜型殺菌劑，對幾乎所有的真菌病害，如白粉病、銹病、網斑病、稻瘟病等均有良好的活性［22］。嘧菌酯2014年全球銷售額達12.15億美元。由于高含量嘧菌酯懸浮劑易出現懸浮率低，熱貯析水、分層等問題，市場上的嘧菌酯懸浮劑質量分數多為25%，更高含量的嘧菌酯懸浮劑產品少見報道。陳飛［23］曾用系列聚羧酸鹽類表面活性劑作為分散劑研制出25%嘧菌酯懸浮劑，分散劑用量為4%，懸浮劑懸浮率最高為92.3%，但該懸浮劑在熱貯14 d后有析水現象，同時陰離子表面活性劑不耐硬水的特點阻礙了該懸浮劑產品的廣泛應用。所以，利用復配表面活性劑的協同作用，制備高穩定的35%嘧菌酯懸浮劑，具有重要意義。

本實驗將表面活性劑復配理論與懸浮劑的研發相結合，成功使用NP-10與單十二烷基磷酸鉀復配研制出35%嘧菌酯懸浮劑。該懸浮劑分散劑用量為3%，懸浮率在標準硬水和3倍硬水中分別達到96.5%和90.1%，熱貯14 d后未出現析水、分層現象，分解率僅為0.72%，在提高懸浮率的基礎上，解決了嘧菌酯懸浮劑不耐溫，易析水，不耐硬水的問題，證明復配表面活性劑的協同增效作用能夠提高嘧菌酯懸浮劑的穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

嘧菌酯原藥（≥98%），江蘇蘇利精細化工股份有限公司；單正辛醇磷酸鉀（C8MAP）、單十二烷基磷酸鉀（C12MAP）、單十四烷基磷酸鉀（C14MAP），單酯質量分數均大于96%，丹東精細化工有限公司；壬基酚聚氧乙烯基醚8（NP-8）、壬基酚聚氧乙烯基醚10（NP-10）、壬基酚聚氧乙烯基醚12（NP-12）、十二烷基硫酸鈉（SDS），均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），均為分析純，阿拉丁試劑有限公司。

UPR-Ⅱ型臺式超純水機，成都優普水處理工程有限公司；SHIMADZU高效液相色譜儀；砂磨機；BZY-1型全自動表面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；電熱鼓風干燥箱，上海姚氏儀器設備廠；FA2004型電子分析天平，上海良平儀器儀表有限公司；OLYMPUS CX31型光學顯微鏡，奧林巴斯公司；MCR-102旋轉流變儀，Anton Paar公司。

1.2 表面張力的測定

將表面活性劑制成系列濃度水溶液。使用白金板法測得表面活性劑水溶液在不同濃度（C）下的表面張力（γ）值，并且繪制γ-lgC曲線，從曲線的轉折點得到表面活性劑水溶液的臨界膠束濃度值（critical micelle concentration，簡稱CMC）［24］。

1.3 35%嘧菌酯懸浮劑的制備

原藥用量為35%，潤濕分散劑用量為3%，黃原膠用量為0.2%，硅酸鎂鋁用量為0.8%，乙二醇用量4%，水補足至100%。按上述配方稱取除黃原膠外各組分，加入氧化鋯珠100 g，于1 200 r/min轉速下研磨2 h，再加入黃原膠，轉速降至600 r/min，研磨15 min，過濾即得嘧菌酯懸浮劑。

1.4 產品性能的測定方法

農藥懸浮劑有效成分采用高效液相色譜法測定；懸浮率的測定按照GB/T 14825—2006進行；熱貯穩定性測定按GB/T 19136—2003進行。

2 結果與討論

2.1 潤濕分散劑的初步篩選

根據親水基團不同，表面活性劑主要分為陰離子型、陽離子型和非離子型，不同類型的表面活性劑對原藥粒子產生的分散效果不同。對幾種常用表面活性劑進行篩選，考察制備的35%嘧菌酯懸浮劑熱貯后的懸浮率和析水率，實驗結果列在表1中。

由表1可知：使用非離子表面活性劑制得的懸浮劑抗硬水能力較強。其中，以NP-10制得的懸浮劑，在3倍硬水中的懸浮率達到90.3%。使用陰離子表面活性劑作為分散劑制備的懸浮劑，在3倍硬水中的懸浮率普遍不高。原因是陰離子表面活性劑耐硬水性差，在硬水中易產生沉淀［1-2］。非離子表面活性劑制備的懸浮劑熱貯析水較多，而陰離子表面活性劑制得的懸浮劑析水量較少。說明使用非離子表面活性劑制備的懸浮劑耐熱性較差。這是因為隨著溫度的升高，非離子表面活性劑在水溶液中的溶解度下降，對農藥粒子的分散性能也隨之降低［5-6］，從而影響農藥懸浮劑的熱貯穩定性。使用單十二烷基磷酸鉀作為分散劑，制備的嘧菌酯懸浮劑各項性能較好，在標準硬水中懸浮率為92.3%，在3倍硬水中懸浮率為82.1%，熱貯14 d后，析水率為7%。

表1 表面活性劑的篩選

2.2 利用表面活性劑間協同作用優選潤濕分散劑

使用單十二烷基磷酸鉀作為分散劑制備的懸浮劑各項性能均較好。為了進一步提高懸浮劑的懸浮率、穩定性和耐硬水性，本研究將單十二烷基磷酸鉀與具有較好抗硬水性能的表面活性劑NP-10復配使用。通過分析復配表面活性劑水溶液的表面性能和協同作用，對潤濕分散劑進一步篩選。

2.2.1 復配表面活性劑的表面性能

在二元復配表面活性劑體系中，若二組分形成了理想混合膠團，則復配表面活性劑在理想狀態下臨界膠束濃度（CMCideal）可由公式（1）［24］求出。

XC12MAPm可由公式（2）解出，再將XC12MAPm帶入公式（3）可解出βm。計算結果如表3所示。βm若為負值，表示CMCexp相對于CMCideal出現負偏差，說明在形成膠束過程中兩組分表面活性劑表現為協同增效作用；

式中：CMCNP-10、CMCC12MAP分別為NP-10與單十二烷基磷酸鉀的臨界膠束濃度值；aNP-10、aC12MAP分別為NP-10、單十二烷基磷酸鉀在復配表面活性劑中的質量的量分數。

CMCideal、CMCexp、CMC下的平衡表面張力值γCMC的計算結果列在表2中。

表2 NP-10+C12MAP復配體系表面化學參數（298 K）

1）較單一表面活性劑體系，復配體系降低表面張力的效率更高。復配體系水溶液的CMC值隨著體系組成而變化，當單十二烷基磷酸鉀與NP-10的物質的量之比為3∶7時，復配體系水溶液的CMC達到最低值，為3.16×10-5mol/L，比NP-10和單十二烷基磷酸鉀的CMC值更低。2）單十二烷基磷酸鉀與NP-10復配表面活性劑的最低表面張力值（γmin）介于NP-10與單十二烷基磷酸鉀的γmin值之間，說明此復配體系并不能得到較單一表面活性劑更低的γmin值。3）復配表面活性劑CMCexp小于CMCideal，說明表面活性劑間產生了協同增效作用。

2.2.2 復配表面活性劑的協同作用

復配表面活性劑在形成膠束過程中，2種表面活性劑間的相互作用程度可用相互作用參數（βm）表示［25］。膠團中單十二烷基磷酸鉀的物質的量分數（XC12MAPm）、各組分間的相互作用作用參數（βm）可分別由公式（2）、（3）求出。若βm為正值，則說明兩組分表面活性劑在形成膠束過程中存在拮抗作用；若βm值為0，則表示兩組分間在形成膠束過程中為理想混合。

單十二烷基磷酸鉀與NP-10的活度系數（fC12MAP和fNP-10）可由公式（4）、（5）求出［25］。

復配表面活性劑在形成膠束過程中的超額吉布斯自由能（ΔGex）可由式（6）求出［25］。

|ΔGex|值越大，表示復配體系能夠形成更加穩定的混合膠束。ΔGex、ln（fC12MAP）、ln（fNP-10）值列于表3中。

表3 NP-10+C12MAP復配體系的相互作用（298 K）

表3中數據可以反映出單十二烷基磷酸鉀與NP-10間的相互作用程度。NP-10+單十二烷基磷酸鉀復配體系中的βm均為負值，即CMCexp值相對于CMCideal值出現負偏差，說明2種表面活性劑具有協同增效作用。復配表面活性劑的ΔGex值同樣均為負值，說明復配表面活性劑在形成膠束過程中，吉布斯自由能降低，體系有利于混合膠束的形成。當C12MAP與NP-10的物質的量之比為3∶7時，βm、ΔGex均出現極小值，說明此比例下復配表面活性劑的協同增效作用最強。結合表2和表3數據，復配表面活性劑體系協同增效作用越強，復配表面活性劑越容易形成膠束，降低表面張力效率越高，CMC值越低。

在NP-10+單十二烷基磷酸鉀復配體系中，表面活性劑分子間能夠產生協同增效作用。這可能是因為非離子表面活性劑能夠插入陰離子表面活性劑膠束中，減小陰離子表面活性劑間靜電斥力，增加膠束穩定性。同時，如圖1所示，聚氧乙烯基醚類非離子表面活性劑在水溶液中，弱堿性的聚氧乙烯基團能從水中得到1個質子，帶上正電，同陰離子表面活性劑產生強烈的相互作用［26］。

2.3 復配表面活性劑在35%嘧菌酯懸浮劑中的應用及討論

將不同復配比例的NP-10+單十二烷基磷酸鉀復配表面活性劑作為分散劑，制備35%嘧菌酯懸浮劑。懸浮劑的熱貯性能列在表4中。

圖1 單十二烷基磷酸鉀+NP-10復配體系膠束模型

表4 NP-10+C12MAP復配表面活性劑熱貯性能

使用復配表面活性劑制備懸浮劑比單一表面活性劑制備的懸浮劑的懸浮率有所提高，原因可能是陰、非離子復配表面活性劑在農藥粒子表面吸附時，具有協同增效作用。非離子表面活性劑能夠插入陰離子表面活性劑吸附層間，減小陰離子表面活性劑間靜電排斥力，從而增加表面活性劑在農藥粒子表面吸附量，提高農藥懸浮劑的懸浮率［16-17］。

使用復配表面活性劑制得的懸浮劑均有較好抗硬水性能，因為在陰、非離子表面活性劑復配體系中，陰離子表面活性劑與非離子表面活性能夠形成混合膠束，很大程度上提高了陰離子表面活性劑抗硬水能力［18］。

使用復配表面活性劑制得的懸浮劑熱貯后分解率均小于5%，析水率均小于10%，黏度也適中，說明復配表面活性劑制備的懸浮劑有較好的熱穩定性能。陰、非離子表面活性劑復配體系由于協同增效作用，使得表面活性劑在農藥粒子表面吸附量增加，提高了表面活性劑分散農藥粒子的能力。陰、非離子表面活性劑復配體系中，陰離子表面活性劑能夠插入非離子表面活性劑膠束中，使得膠束表面電荷密度增大，阻止了凝聚相的形成，使非離子表面活性劑濁點升高，保證了體系的耐溫性能［19-20］。表面活性劑在農藥顆粒表面吸附見圖2。

圖2 表面活性劑在農藥顆粒表面吸附模型

當C12MAP與NP-10的物質的量之比為3∶7時，制得的嘧菌酯懸浮劑在標準硬水和3倍硬水中的懸浮率分別為96.5%和90.1%，且熱貯后未出現析水、分層現象，分解率僅為0.72%，黏度僅為431 mPa·s，綜合性能最優。此時，復配表面活性劑表現出最強的協同增效作用，具有強協同增效作用的復配表面活性劑應用在農藥懸浮劑中，能夠增強農藥懸浮體系的穩定性。

3 結論

NP-10、單十二烷基磷酸鉀混合制備的35%嘧菌酯懸浮劑具有良好的使用效果，復配表面活性劑的協同增效作用有利于提高農藥懸浮劑的穩定性。當C12MAP與NP-10物質的量混合比例為3∶7時，制得的35%嘧菌酯懸浮劑懸浮率高、分解率低、黏度小，未出現析水現象。實驗將常用表面活性劑NP-10與單十二烷基磷酸鉀復配使用制備嘧菌酯懸浮劑，并將復配表面活性劑協同增效理論與農藥制劑的研制相結合，對農藥制劑研究工作有一定的指導意義。

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Study on Application of Anionic/Nonionic Surfactants Mixed System in Azoxystrobin 35%SC

HUANG Ya-xiong,ZHANG Bo,GUAN Ce,REN Tian-rui*
（The Key Laboratory of Resource Chemistry of Ministry of Education,College of Life&Environmental Science,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China）

The surfactants for azoxystrobin 35%SC were screened by synergistic effect.The experimental results showed that NP-10,C12MAP mixed system had stronger synergistic effect,the suspension rates of azoxystrobin 35%SC using NP-10、C12MAP mixed system were 96.5%in standard hard water and 90.1%in 3 times hard water,the decomposition rate of the active ingredient was 0.72%.Mixed surfactants system had better effect than single surfactants system,and could improve the stability of azoxystrobin 35%SC.

surfactants mixed system；synergistic effect；azoxystrobin 35%SC；preparation

TQ 450.6；TQ 450.4+5

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.03.005

2015-12-27

國家高技術研究發展計劃（863）基金資助項目（2011AAl00503）

黃亞雄（1990—），男，湖南省株洲市人，碩士研究生。研究方向：農用表面活性劑的合成與應用。E-mail：676565553@qq.com

任天瑞，男，教授，博士生導師。研究方向：農用表面活性劑的合成、應用及農藥新劑型開發。E-mail：trren@shnu.edu.cn

顧林玲）