靜電紡絲制備PTFE/PVP復(fù)合纖維及性能研究

周貝貝，徐文正,2*，鳳 權(quán)，徐麗珍，武丁勝，沈 旸

(1.安徽工程大學(xué) 紡織面料安徽省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000；2.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122)

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靜電紡絲制備PTFE/PVP復(fù)合纖維及性能研究

周貝貝1，徐文正1,2*，鳳 權(quán)1，徐麗珍1，武丁勝1，沈 旸1

(1.安徽工程大學(xué) 紡織面料安徽省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000；2.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122)

采用靜電紡絲技術(shù)制備聚四氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮(PTFE/PVP)復(fù)合纖維，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、電導(dǎo)率儀、掃描電鏡(SEM)等測試表征方法．研究表明：PTFE/PVP溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%、PTFE：PVP(質(zhì)量比)為6∶4時(shí),在紡絲液流量為0.3 mL/h、所施加電壓為15.5 kV、接收距離為19 cm的條件下，靜電紡絲所得復(fù)合纖維直徑更加均勻，成絲形態(tài)更穩(wěn)定；通過紅外光譜測試分析，在PTFE/PVP復(fù)合纖維波譜圖的1 229.18 cm-1和1 655.56 cm-1位置處有(C-F)和(C=O)兩個(gè)特征基團(tuán)的波峰出現(xiàn)，表明PTEF/PVP復(fù)合紡絲能夠?qū)崿F(xiàn)；通過對PTFE/PVP復(fù)合纖維膜的親水性測試，得出PTFE/PVP復(fù)合纖維膜相對PTFE的親水性有所改善．

靜電紡絲； 復(fù)合纖維；聚四氟乙烯；聚乙烯吡咯烷酮

靜電紡絲是利用帶電的聚合物溶液(或熔體)在電場下的噴射來制備納米級(jí)纖維的一種新型加工方法[1]．由靜電紡絲制得的納米纖維膜具有孔隙率高、比表面積大、纖維均一性高、長徑比大等優(yōu)點(diǎn)，從而賦予了靜電紡纖維廣泛的應(yīng)用前景．聚四氟乙烯(PTFE)是經(jīng)四氟乙烯聚合而成的高分子化合物，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性，是當(dāng)今世界上耐腐蝕性能最佳材料之一，除熔融堿金屬、三氟化氯、五氟化氯和液氟外，能耐其他一切化學(xué)藥品，在王水中煮沸也不起變化，因此，聚四氟乙烯有“塑料王”的美稱[2]．聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有優(yōu)良的溶解性、生物相容性、成膜性、生理惰性、膜體保護(hù)能力及多種有機(jī)、無機(jī)化合物復(fù)合能力，對酸、鹽及熱較穩(wěn)定，應(yīng)用較為廣泛[3]．由于聚四氟乙烯的化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，不溶不熔，因此，不可能利用靜電紡絲技術(shù)紡出純聚四氟乙烯纖維．嘗試以PVP為成絲載體，將PTFE分散乳液均勻分散在PVP的紡絲溶液中，制備 PVP/PTFE復(fù)合納米纖維，主要研究利用靜電紡絲技術(shù)制備PTFE/PVP復(fù)合纖維的工藝過程及其親水性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：聚四氟乙烯(PTFE)濃縮分散乳液，含固量為60%；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，K60，分子量為160 000(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇，分析純 (國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)．

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：Y 系列多功能電子天平(上海衡平儀器儀表廠)；SH05-8恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；SHA-C水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)；高壓直流電源(東文高壓電源(天津)有限公司)；JZB-1800D 雙道注射泵(費(fèi)森尤斯卡比健源(長沙)醫(yī)療科技有限公司)；日本日立S-4800掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(日本日立公司);DDS-307電導(dǎo)率儀(無錫方舟科技有限公司)；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)(溫州方圓儀器有限公司)；日本島津IR Prestige-21傅立葉紅外光譜儀(日本島津公司)；DSA-25光學(xué)接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)．

1.2 紡絲液的制備

室溫下，配置總濃度為24%、質(zhì)量為20 g復(fù)合紡絲液，配置溶液具體操作如下：準(zhǔn)確稱取4.23 g PVP粉末高聚物放入錐形瓶中，稱取14.82 g無水乙醇倒入錐形瓶，磁力攪拌至完全溶解，制備無色均勻透明PVP溶液，準(zhǔn)確稱取0.95 g PTFE乳液，放入以上PVP溶液中攪拌，得到均勻分散液．同理，配置不同比例紡絲液，如表1所示．

表1 不同比例紡絲液

1.3 表征

(1)紡絲液黏度及電導(dǎo)率測試：室溫條件下，采用NDJ-79 型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測定紡絲液的黏度，采用 DDS-307型電導(dǎo)率儀測定紡絲液的電導(dǎo)率．分別測試5次，取平均值．

(2)復(fù)合纖維膜掃描電鏡(SEM)觀察：在真空狀態(tài)下，對待測的各種纖維膜表面進(jìn)行噴金處理，采用日立S-4800掃描電子顯微鏡觀察纖維的表面形態(tài)．

(3)纖維膜的紅外光譜(IR)測試：采用日本島津IR Prestige-21傅立葉紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片制樣法分別對 PTFE/PVP復(fù)合纖維膜、PTFE乳液、PVP納米纖維膜進(jìn)行紅外光譜分析．

1.4 纖維膜的親水性測試

將纖維形態(tài)穩(wěn)定的纖維膜按要求制備測試樣品，用DSA-25光學(xué)接觸角測量儀測量待測纖維膜的靜態(tài)接觸角，將樣品測試5次，求平均值，并分析其親水性能．

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE/PVP紡絲液黏度及電導(dǎo)率測試

溶液的黏度與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比有關(guān)．黏度越大的溶質(zhì)所占質(zhì)量比越高，溶液的黏度就越高，反之則降低[4]．相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVP溶液的黏度比PTFE溶液的黏度高，不同PTFE/PVP質(zhì)量比下紡絲液黏度及電導(dǎo)率測試結(jié)果如表2所示.由表2可知，當(dāng)PTFE/PVP質(zhì)量比為0/10時(shí)，紡絲液的黏度最高，隨著PTEF的比重增加，PVP的含量減少，紡絲液的黏度也逐漸減?。瑫r(shí)，隨著紡絲液中PTFE含量的增加，其電導(dǎo)率也在上升．

表2 不同PTFE/PVP質(zhì)量比下紡絲液黏度及電導(dǎo)率測試結(jié)果

2.2 不同質(zhì)量比PTFE/PVP復(fù)合纖維膜形態(tài)觀察

PTFE與PVP不同比例下的SEM圖像如圖1所示.從圖1中可以看出，在外界條件相同的情況下復(fù)合纖維膜隨著PTFE含量逐漸減少時(shí)，電導(dǎo)率變小，粘度不斷增加，紡絲時(shí)針管易堵塞，紡絲形態(tài)變差，成絲不穩(wěn)定；由于PTFE含量少電導(dǎo)率過小，在電場中難以拉成絲，纖維形態(tài)差；隨著PTFE含量增加到一定程度時(shí)，即當(dāng)PTFE與PVP的質(zhì)量比為5∶5、6∶4時(shí)，其靜電紡絲制備的納米纖維在紡絲過程中纖維成絲穩(wěn)定，但5∶5時(shí)纖維直徑粗細(xì)不均勻，而當(dāng)PTFE∶PVP為6∶4時(shí)，纖維直徑較為均勻穩(wěn)定，當(dāng)繼續(xù)增加PTFE的含量，載體PVP的含量過低，粘度較小，在紡絲過程中易吸水溶脹，纖維形態(tài)差．

圖1 復(fù)合纖維SEM圖像

2.3 復(fù)合纖維膜化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

圖2 PTFE/PVP復(fù)合纖維膜、PTFE乳液、PVA纖維膜的紅外光譜圖

纖維膜紅外光譜測試實(shí)驗(yàn)中，利用溴化鉀壓片法得到PTFE乳液、PVP、PTFE/PVP復(fù)合纖維的紅外光譜圖，具體的實(shí)驗(yàn)操作方法是：取少量PTFE/PVP的復(fù)合納米纖維膜樣品，將其剪碎，再加入適量的KBr研磨，然后加壓制成片，采用投射掃描方式，即可得到PTFE/PVP的復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜檢測圖，分析聚合物中特征基團(tuán)的峰值變化，以此來定性地證明聚合物的存在．PTFE的特征基團(tuán)即是C-F鍵，PVP的特征基團(tuán)為羰基[5](C=O)．以PTFE乳液、PVP為對照組，PTFE/PVP為實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行分析，其測試結(jié)果如圖2所示.由圖2b可知，在1 159.22.02 cm-1和1 229.18 cm-1時(shí)有兩個(gè)吸收峰是PTFE中C-F鍵的伸縮振動(dòng)的峰值變化；由圖2c可知，1 665.55 cm-1是PVP的特征基團(tuán)峰值；由圖2a可知，在PTFE/PVP的復(fù)合納米纖維膜的光譜圖上1 229.18 cm-1和1 655.56 cm-1兩個(gè)特征基團(tuán)的峰值都有很明顯的體現(xiàn)．從而得出結(jié)論：靜電紡絲技術(shù)并沒有改變兩種聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)．

2.4 復(fù)合納米纖維膜的親水性測試

影響納米纖維的親水性強(qiáng)弱有很多方面的因素，其中，納米纖維組分基團(tuán)的影響不可忽視，含有親水性基團(tuán)的納米纖維的親水性一般大于不含親水性基團(tuán)的纖維．納米纖維的親水性一般是通過靜態(tài)接觸角來表征：接觸角大，則其親水性較差；反之，則較好[6]．采用DSA-25光學(xué)接觸角測量儀測量復(fù)合纖維膜的靜態(tài)接觸角，同時(shí)分析復(fù)合纖維膜親水性能．

選取PTFE/PVP質(zhì)量比為5∶5、6∶4的復(fù)合納米纖維膜為測試對象，分別對樣品測試5次，得到平均值為8.4°和17.83°，PTFE/PVP復(fù)合纖維膜親水性測試的靜態(tài)接觸角如圖3所示.由楊氏方程中接觸角的范圍可以定性地判定納米纖維膜濕潤與否，由圖3可知，θ<90°時(shí)，部分潤濕或者潤濕．在實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)PTFE/PVP復(fù)合纖維膜在與液滴接觸的瞬間就會(huì)被部分潤濕，親水性能較好．聚四氟乙烯具有很強(qiáng)的疏水性，PTFE/PVP復(fù)合纖維膜是PTFE與PVP的混合紡絲液制備出的復(fù)合纖維，聚乙烯吡咯烷酮中含有親水性基團(tuán)(-OH)，因此，復(fù)合納米纖維膜PTFE/PVP具有一定的親水性．從而得出結(jié)論：復(fù)合纖維可以一定程度改善PTFE的親水性．

圖3 纖維膜的靜態(tài)接觸角測試圖

3 結(jié)論

當(dāng)紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%、PTFE與PVP的質(zhì)量比為6∶4時(shí)，在紡絲液流量為0.3 mL/h、所施加電壓為15.5 kV、接收距離為19 cm時(shí)，制得的PTFE/PVP復(fù)合纖維直徑更加均勻，成絲形態(tài)更穩(wěn)定；經(jīng)過紅外光譜分析，PTFE/PVP復(fù)合纖維波譜圖在1 229.18 cm-1和1 655.56 cm-1兩個(gè)特征基團(tuán)的峰值出現(xiàn)，因此，靜電紡絲技術(shù)并沒有改變兩種聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；通過制備PTFE/PVP復(fù)合纖維，可以在一定程度上改善PTFE的親水性．

[1] 楊國銳,延衛(wèi).靜電紡絲法的機(jī)理及其在無機(jī)中空微/納米纖維制備中的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2010，24(3):66-71.

[2] 喬春梅,康衛(wèi)民,鞠敬鴿，等.聚四氟乙烯纖維的制備技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2015(1):34-37.

[3] 孔慶山,盛冰冰,紀(jì)全，等.PVP/PEO復(fù)合微納米纖維的電紡性研究[J].合成纖維工業(yè),2008,31(1):1-3.

[4] S V Guerra Nista,L Peres,M A D'Avila,et al.Nanostructured Membranes Based on Cellulose Acetate Obtained by Electrospinning,Part 1:Study of the Best Solvents and Conditions by Design of Experiments[J].Journal of Applied Polymer Science，2012,126:E70-E78.

[5] Y Luo,S Wang,M Shen,et al.Carbon Nanotube Incorporated Multilayered Cellulose Acetate Nanofibers for Tissue Engineering Applications[J].Carbohydrate Polym,2013,91(1):419-427.

[6] 賴明河,陳向標(biāo),陳海宏．聚己內(nèi)酯/聚乙烯吡咯烷酮共混物的親水性和生物降解性[J].合成纖維,2011,40(10):45-48.

Study on Preparation and Properties of PTFE/PVP Composite Fibers Via Electrospinning

ZHOU Bei-bei1,XU Wen-zheng1,2*,FENG Quan1,XU Li-zhen1,WU Ding-sheng1,SHEN Yang1

(1.Anhui Provincial Key Laboratory of Textile Fabric,Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000,China;(2.Key Laboratory of Eco-textiles of Ministry of Education,Jiangnan University,Wuxi 214122,Chian)

Polytetrafluoroethylene/polyvinylpyrrolidone (PTFE/PVP) composite fibers were prepared by electrospinning with the rotational viscometer, conductivity meter, scanning electron microscopy (SEM) and other tests characterization methods.As the study shows:when PTFE/PVP solution mass fraction of 24%,PTFE∶PVP (mass ratio) of 6∶4,spinning liquid flow rate 0.3 mL/h,under 15.5 kV of the applied voltage and receiving distance reaching 19 cm,and with electrostatic spinning,the resulting composite fiber diameter becomes more uniform and stable when forming form into the wire;By infrared spectroscopy analysis,PTFE/PVP composite fibers spectrum diagram at 1 229.18 cm-1and 1 655.56 cm-1have (CF) and (C=O) groups crest two features,showing that PTEF/PVP composite spinning can be achieved in infrared spectroscopy tests;Tests show that PTFE/PVP composite fiber membranes hydrophilic,drawn PTFE/PVP composite fiber membranes with respect to the hydrophilic of PTFE has been improved.

electrospinning;composite fibers;polytetrafluoroethylene;polyvinylpyrrolidone

安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(AH201410363200)

周貝貝(1992-)，女， 安徽蚌埠人，本科在讀．

徐文正(1981-)，男，安徽望江人，講師，博士研究生．

TB324

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