改性玉米芯對活性嫩黃K-6G染料的吸附性能及動力學研究

許茂東，徐玫瑰，吳之傳

(1.安徽工程大學 生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000；2.江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

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改性玉米芯對活性嫩黃K-6G染料的吸附性能及動力學研究

許茂東1,2，徐玫瑰1，吳之傳1

(1.安徽工程大學 生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000；2.江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

以改性玉米芯為吸附劑，研究其對活性嫩黃K-6G染料的吸附性能和吸附動力學．重點考察了溶液的pH值、吸附時間、初始質量濃度和吸附溫度對吸附性能的影響，并探討了Langmuir等溫吸附模型、吸附反應級數、反應速率常數和吸附反應活化能等內容．實驗結果表明，較好的吸附反應條件為pH值1、溫度25 ℃和時間6 h，吸附反應為準一級反應，反應活化能Ea=15.224 kJ/mol．

改性玉米芯；活性嫩黃K-6G染料；吸附；動力學

隨著我國產業結構的調整、城市化的推進和農業生產自動化的實現，農業生產越來越受到國家的重視．由于農作物產量的提升，導致大量農業廢棄物無法處理，玉米芯就是其中一例．少量的玉米芯用在造紙制漿和家畜飼料[1]等方面，其余大部分常作為農村家用燃料使用，造成了極大的浪費．為了解決這一問題，科研工作者做了很多努力，目前較主要的解決方法是將玉米芯用于制備生物燃料[2-3]和木糖醇[4-7]，另有較多研究將玉米芯用作吸附重金屬離子[8-11]的材料．與此同時，我國服裝產業日漸興起，相應的染料行業也得到前所未有的快速發展，由此產生的大量印染廢水對部分地區水系質量造成污染，嚴重影響當地及周邊居民水源質量和生態發展[12]．鑒于玉米芯的良好吸附性能和染料廢水處理的必要性，選用玉米芯為原料，經過磷酸改性后對活性嫩黃K-6G染料溶液進行吸附，研究其吸附性能和動力學特性，以期擴展改性玉米芯的吸附應用，并為非活性生物質吸附劑的研制奠定基礎．

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

(1)實驗材料. 磷酸H3PO4(中國安徽蚌埠醫藥化學試劑廠，AR)； 氫氧化鈉NaOH(國藥集團化學試劑有限公司，AR)；鹽酸HCl(南京盛躍精細化工發展有限公司、南京峰展精細化工廠，AR)；廢棄玉米芯(山西省，粉碎后過100目篩，洗凈、烘干、冷卻備用)；活性嫩黃K-6G(江蘇亞邦集團)；活性嫩黃K-6G分子式為 C25H18Cl3N9O10S3·3Na，分子質量為872.95，分子結構如圖1所示.

圖1 活性嫰黃K-6G分子結構圖

(2)實驗儀器．500 g搖擺式高速中藥粉碎機(新昌縣德科機械有限公司)；721型分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)；FC-104電子天平(上海精密科學儀器有限公司)；404-1型紅外線干燥箱(中華人民共和國上海市實驗儀器總廠)；HH-2型數顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)；華科牌C型玻璃儀器氣流烘干器(鄭州市上街華科儀器廠)；PHS-2F數字pH計(上海精密科學儀器有限公司)；WQF-300傅里葉變換紅外光譜儀(北京第二光學儀器廠)．

1.2 改性玉米芯制備

取一定量的玉米芯置于大燒杯中，加入蒸餾水浸沒其中的玉米芯，于恒溫水浴鍋中蒸煮24 h，調溫80 ℃左右．其間，每隔4 h換一次蒸餾水．加熱完成后將玉米芯剪成均勻小顆粒，用蒸餾水洗凈，烘干．

1.3 吸附性能實驗

用10 mL的移液管分別移取質量濃度為500 mg/L的活性嫩黃K-6G溶液6 mL于50 mL的容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度線并搖勻，稀釋成質量濃度為60 mg/L的活性嫩黃K-6G溶液．

稱取1.00 g改性玉米芯，放入盛有20 mL活性嫩黃K-6G溶液的錐形瓶中并調至一定pH值，吸附一段時間后，取其吸附后的溶液10 mL于離心管中，于1 500 r/min的轉速下離心分離6 min．將離心分離后的溶液用分光光度計測定其質量濃度，并計算其吸附量．吸附量的計算公式[13]：

(1)

式中,Γ為吸附量； C0為吸附前K-6G染料溶液的質量濃度； C為吸附后K-6G染料溶液的質量濃度；V為活性艷紅K-6G染料溶液的體積； W為干燥的改性玉米芯質量．

2 結果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜表征分析

圖2 玉米芯和改性玉米芯紅外光譜圖

玉米芯與改性玉米芯的紅外譜圖如圖2所示．由圖2可知，3 210～3 220 cm-1、1 250～1 260 cm-1、667 cm-1處為纖維素和半纖維素中的醇羥基振動峰，改性后此基團有所增強.這是由于改性后半纖維素的解脫促使氫鍵斷裂，使纖維素與半纖維素之間的部分羥基振動增強；2 890～2 900 cm-1處為木質素的烷烴C-H振動峰，峰值增強，可能是由于木質素降解過程中木質素部分脫除導致木質素、半纖維素和纖維素之間的分子間氫鍵被破壞，C-H鍵得以釋放，導致振動增強；1 640 cm-1處為纖維結構中酯基的C=O鍵的伸縮振動，減弱趨勢明顯；1 380～1 400 cm-1處為木質素中愈創木基和紫丁香基的振—轉吸收峰[14-15]，減弱趨勢也較為明顯，這是改性后木質素降解所導致；1 250～1 1260 cm-1、1 160 cm-1、1 040～1 050 cm-1處為典型的半纖維素結構特征峰[16]，此處峰值減弱，主要是半纖維素在酸降解過程中損耗所導致；899 cm-1為半纖維素中β-糖苷鍵[17]的振動吸收峰，改性前后變化不明顯；833 cm-1處半纖維素中的α-糖苷鍵的振動吸收峰，改性后增強，這可能是由于磷酸改性使酮基位置發生了遷移．

2.2 吸附特性研究

(1)改性處理對吸附的影響.玉米芯在磷酸溶液的改性作用下，其主要作用是溶解半纖維素[18]，同時纖維素和半纖維素之間的部分結合力也被破壞，且使得纖維素中葡聚糖降解為葡萄糖，纖維素結晶度降低[19]．改性過程中，由于半纖維素與纖維素發生剝離，其與纖維素的結合力被破壞，作為木質素和纖維素的中間媒介的半纖維素的紐帶作用消失，從而半纖維素所在位置的空缺導致產生大量的空隙通道，使吸附過程更易進行．另外，由于外圍木質素的部分降解，也導致纖維素與外圍物質接觸機會增強．半纖維素和木質素的作用主要靠氫鍵[20]交聯，降解過程中此類氫鍵斷裂，部分羥基便處于自由狀態，為吸附K-6G染料奠定了基礎．改性玉米芯吸附染料分子的過程如圖3所示．

圖3 吸附反應過程

(2)pH值對吸附的影響.分別移取20 mL初始質量濃度為300 mg/L的活性嫩黃K-6G溶液7份，放入編號為1#～7#的50 mL的錐形瓶中，并分別調至pH為1、2、3、4、5、6、7．用改性玉米芯在室溫下吸附24 h后，測定每個錐形瓶中活性嫩黃K-6G溶液的質量濃度，并計算吸附量，結果如圖4 所示．由圖4可知，吸附過程中吸附量隨著pH值的升高不斷降低，當pH值達到4左右時，下降趨勢趨于平緩．這可能是由于酸堿度的不同，水溶液中OH-離子與活性嫩黃K-6G染料離子發生吸附競爭．強酸時，溶液中OH-低，活性嫩黃K-6G染料離子的吸附為主；弱酸時，溶液中OH-離子濃度變高，且OH-離子體積小，使得吸附競爭加劇，導致活性嫩黃K-6G染料離子的吸附減弱．

(3)吸附時間對吸附量的影響.移取20 mL初始質量濃度為300 mg/L的活性嫩黃K-6G溶液多份，分別放入4組編號為1#～12#的50 mL的錐形瓶中，并調溶液pH值為1．將4組溶液分別在25 ℃、35 ℃、45 ℃和55 ℃下進行預熱，再分別稱取4組改性玉米芯(每組中分別為12份1.00 g改性玉米芯)，經干燥后分別放入4組錐形瓶中，置于恒溫水浴鍋中進行恒溫吸附．每隔2 h測定一次溶液的質量濃度，并計算其吸附量，結果如圖5所示．由圖5可知，隨著時間的增長，吸附量逐漸增加，當吸附時間達到5 h后吸附較慢，吸附時間達到6 h后吸附基本達到平衡，吸附時間在6～24 h之間吸附量變化很小，基本趨于吸附平衡．另外，由圖5還可以看出，吸附初期隨著溫度的升高，吸附速率較快，而在2 h以后，吸附速率發生轉折，溫度越低吸附速率越快，甚至在6 h以后溫度越低吸附容量反而越大，這可能是由于高溫時吸附速率較快，造成了吸附通道的塞堵，導致最后平衡吸附量降低．

圖4 pH值對吸附量的影響 圖5 吸附時間對吸附量的影響

(4)溫度對吸附的影響．在pH為1、吸附反應時間為6 h的條件下，考察了改性玉米芯分別在不同初始質量濃度的活性嫩黃K-6G染料溶液中，于25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃和65 ℃下的吸附效果．每份待吸附的活性嫩黃K-6G溶液體積量均取20 mL，向其中分別添加1.00g改性玉米芯進行吸附，經吸附后對其離心分離，測定上層清液的濃度，并計算其吸附量，結果如圖6所示．由圖6可知，不同初始質量濃度條件下，吸附反應溫度越高，吸附效果越差．這可能是由于吸附過程溫度較高時，吸附速率增加幅度不大，而脫附速率增加較快，從而導致吸附過程隨著溫度的提高，吸附效果逐漸變差．

(5)初始質量濃度對吸附的影響．在pH為1、吸附反應時間為6 h且不同吸附溫度條件下，考察了改性玉米芯在初始質量濃度分別為400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L 、1 200 mg/L和1 400 mg/L的活性嫩黃K-6G染料溶液中的吸附效果，結果如圖7所示．由圖7可知，在相同的溫度下，隨著初始吸附質量濃度的升高，平衡吸附量也逐漸升高，且遞增幅度逐漸減弱，溫度越低時，減弱趨勢越明顯．這可能是由于質量濃度越高，越有利于吸附進行，平衡吸附量相應越高；而不同溫度時，初始質量濃度越高，導致的吸附通道的堵塞越顯著，從而使得初始質量濃度較高的條件下，溫度越高，平衡吸附量的差距就越大，下降趨勢越明顯．

圖6 溫度對吸附量的影響 圖7 初始質量濃度對吸附量的影響

2.3 吸附動力學分析

(1)確定等溫吸附模型.在吸附溫度55 ℃和不同染料質量濃度條件下，考察了改性玉米芯對活性嫩黃K-6G的吸附量．配制400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L、1 200 mg/L和1 400 mg/L 6種不同質量濃度的標準活性嫩黃K-6G溶液，分別移取各質量濃度下染料溶液20 mL于錐形瓶中，編號1#～6#，調節溶液pH值為1.0，稱量1.00 g改性玉米芯置于瓶中，在溫度T=55 ℃的條件下吸附6 h后，經離心分離后，測定其溶液質量濃度，并計算其吸附量，所得結果如圖8所示．由圖8可知，此吸附過程類似于典型的Langmuir吸附，并采用Langmuir等溫吸附方程進行擬合驗證．Langmuir等溫方程：

(2)

式中,C為平衡質量濃度；Γ∞為飽和吸附量；Γ為平衡吸附量；b為Langmuir常數．

圖8 55 ℃下的吸附等溫線 圖9 Langmuir等溫模型

表1 55 ℃ Langmuir吸附等溫方程參數

(3)確定速率常數.根據一級反應速率方程C=C0exp(-kt)，兩邊取對數得：

lnC=-kt+lnC0,

(3)

以lnC為縱坐標，以時間t為橫坐標，繪制其對應關系，具體結果如圖11所示．由圖11可知，25 ℃、35 ℃、35 ℃和55 ℃時，吸附反應的速率常數為0.493 2 h-1，0.650 8 h-1，0.801 2 h-1和0.849 4 h-1，不同溫度下的速度常數如表2所示．

圖10 30 ℃下與lgc的對應關系 圖11 不同溫度下lnC與t的對應關系

表2 不同溫度下的速率常數

圖12 lnk與對應關系

(4)活化能的確定.采用阿倫尼烏斯公式：

(4)

3 結論

由以上實驗結果可以得出：非活性生物質玉米芯經磷酸改性后，對活性嫩黃K-6G染料有一定的吸附性能．通過對吸附影響因素的考察可知，溶液pH值對吸附影響較明顯，較好的吸附pH值為1左右；其次，較好的吸附溫度為30 ℃．在吸附動力學分析中，實驗結果與Langmuir模型能較好地吻合，并得到其飽和吸附量為18.861 mg/g，反應為準1級反應，反應活化能Ea為15.224 kJ/mol．

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Adsorption Performance and Kinetic Study of Reactive Flavine K-6G Dye Removal Using Modified Corncob

XU Mao-dong1,2，XU Mei-gui1，WU Zhi-chuan1

(1.College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China；2.School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China)

Adsorption performance and adsorption kinetics of reactive flavine K-6G dye removal are researched using modified corncob as adsorbent.The effects of pH value,adsorption time, initial concentration and adsorption temperature on the adsorption properties were investigated. Meanwhile,the Langmuir isothermal adsorption model, order of adsorption reaction,reaction rate constant reaction and activation energy of adsorption reaction were discussed.The experimental results show that the better adsorption reaction conditions are under pH of 1, temperature of 25 ℃ and time of 6 hours.In addition, the adsorption reaction is a pseudo first order reaction,and the activation energy(Ea) is 15.224 kJ/mol.

modified corncob;reactive flavine K-6G;adsorption;kinetics

1672-2477(2016)05-0057-06

安徽工程大學青年科研基金資助項目(2010YQ045)

許茂東(1979-)，男，山西運城人，講師，博士研究生．

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