含氟聚合物抑制劑的合成及性能評價

詹澤丞，羅 躍，李 凡，顏學敏，楊夢穎，楊 夢

(1.長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023；2.長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100)

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含氟聚合物抑制劑的合成及性能評價

詹澤丞1，羅 躍1，李 凡2，顏學敏1，楊夢穎1，楊 夢1

(1.長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023；2.長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100)

首先合成了一種含氟大分子單體，然后以丙烯酰胺、陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨、含氟大分子單體為原料，通過聚合反應合成了聚合物抑制劑PFDAM,采用紅外光譜和核磁共振氫譜對其結構進行了表征，采用線性膨脹率實驗、高溫高壓線性膨脹率實驗、巖屑滾動回收率實驗等對聚合物PFDAM與常規抑制劑的抑制性能進行了對比。結果表明，1% PFDAM溶液16 h的線性膨脹率為12.80%，巖屑滾動回收率為91.43%，高溫高壓(90 ℃，0.7 MPa)線性膨脹率為13.25%，其抑制效果較常規抑制劑好。聚合物的抗溫性能實驗表明，該聚合物可抗130 ℃高溫。室溫下，該聚合物對水基鉆井液有較強的增黏作用，加入1%PFDAM溶液后，鉆井液的表觀黏度(AV)提高3.07倍。

抑制劑；含氟聚合物；抗溫；滾動回收率

在鉆井過程中，泥頁巖水化產生膨脹應力，降低泥頁巖內部的交聯作用，從而減弱泥頁巖的機械強度，導致井壁失穩，甚至井眼坍塌而報廢[1-2]。為此，國內外在鉆井液防塌技術方面開展了長期的研究[3-6]。為確保井壁穩定，有效避免泥頁巖的水化膨脹，需要在鉆井液中加入效果較好的抑制劑。根據分子設計的原理，在聚合物中引入可以生成氫鍵的胺基、陽離子基團、耐溫性能較好的含氟基團，能起到抑制粘土水化的作用，其中胺基具有很好的水化作用，陽離子基團能中和粘土晶層表面的負電荷，從而吸附在粘土表面，進而在一定程度上阻止粘土表面與水分子的作用。

作者以過硫酸銨[(NH4)2S2O8]為引發劑，用丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、自制含氟大分子單體(PD)合成了一種聚合物頁巖抑制劑PFDAM，對聚合物的結構進行了表征，并與常規抑制劑進行了抑制性能比較。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、(NH4)2S2O8，分析純，天津北聯精細化學品開發有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC，工業級)、異丙醇(分析純)、二氯甲烷(分析純)、三乙胺(分析純)、十二胺(化學純)，國藥集團化學試劑有限公司；全氟辛基磺酰氟、丙烯酰氯、OP-10，天津天力化學試劑有限公司；NaCl，分析純，天津福晨化學試劑廠；Na2SO3，分析純，天津紅巖化學試劑廠；膨潤土，英國評價土。

NP-01 型常溫常壓膨脹量測定儀、GJSS-B12K型變頻高速攪拌機、XGRL-4A型滾子加熱爐，青島海通達專用儀器廠；TL-25型高溫高壓泥頁巖膨脹測試儀，荊州塔林機電設備制造有限公司；ZNS-21型六速旋轉黏度計、ZNS-2K型泥漿失水量測定儀，青島膠南分析儀器廠；JA2103N型電子天平(精確到0.1mg)，上海錦屏儀表有限公司。

1.2 含氟聚合物PFDAM的合成

1.2.1 含氟大分子單體PD的合成

將80mL異丙醇加入到裝有冷凝回流器、攪拌器的三口燒瓶中，然后加入0.11mol十二胺，通入氮氣攪拌10min，緩慢滴加0.1mol全氟辛基磺酰氟。升溫到60 ℃反應6h，反應完成后，冷卻至室溫，粗產物倒入分液漏斗中，分別用蒸餾水、飽和NaCl溶液洗滌，干燥，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，得到N-十二烷基-全氟辛基磺酰胺，產率95%。

將N-十二烷基-全氟辛基磺酰胺加入到裝有冷凝回流器、攪拌器的三口燒瓶中，加入50mL丙酮、0.12mol三乙胺，控制溫度為5 ℃，然后在攪拌下緩慢滴加0.1mol丙烯酰氯，滴加完后攪拌24h。粗產品分別用0.5%鹽酸、飽和NaCl溶液洗滌，干燥，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，得到N-十二烷基-N-全氟辛基磺酰基丙烯酰胺(PD)，產率93%。

1.2.2 聚合物PFDAM的合成

按投料比稱取一定量AM和DMDAAC，用去離子水充分溶解后加入一定量的含氟大分子單體PD和一定量的OP-10，40 ℃下攪拌并通入氮氣30min，加入引發劑(NH4)2S2O8，繼續反應4h后，停止反應，得黏稠渾濁狀物；用無水乙醇沉淀，得白色沉淀物，用無水乙醇反復洗滌，并將其浸泡于無水乙醇中12h，充分除去未反應完全的單體，然后取出沉淀物放在表面皿上，置于60 ℃真空烘箱中烘至恒量，得到純凈的聚合物PFDAM。合成路線如圖1所示。

圖1 聚合物PFDAM的合成路線

1.3 聚合物PFDAM的表征

采用日本 Nicolet 200SXV型傅立葉紅外光譜儀對產物進行紅外光譜表征。以D2O為溶劑，使用德國Bruker公司的400MHz核磁共振波譜儀測定產物的核磁共振氫譜。

1.4 聚合物PFDAM抑制性能的評價

1.4.1 線性膨脹率實驗

參照石油天然氣行業標準SY/T 6335-1997《鉆井液用頁巖抑制劑評價方法》評價頁巖抑制劑對膨潤土線性膨脹率的影響。膨潤土線性膨脹率Sr按式(1)計算：

(1)

式中：R為膨潤土膨脹量，mm；ΔL為巖心高度，mm。

將PFDAM與常規抑制劑KCl、NH-1以及常規聚合物HPAM分別配制成1%的溶液，測定其線性膨脹率。

1.4.2 高溫高壓線性膨脹率實驗

參照石油天然氣行業標準SY/T 6335-1997《鉆井液用頁巖抑制劑評價方法》評價頁巖抑制劑對膨潤土高溫高壓線性膨脹率的影響。

將PFDAM與常規抑制劑KCl、NH-1以及常規聚合物HPAM分別配制成1%的溶液，測定其高溫高壓(90 ℃，0.7 MPa)線性膨脹率。

1.4.3 巖屑滾動回收率實驗

取含鈉膨潤土4%的基漿350 mL于高攪杯中，加入一定量的抑制劑后高速攪拌15～20 min，使處理劑充分分散，然后將其倒入老化罐中，再加入6～10目鉆屑50 g后攪勻。在110 ℃下滾動16 h后，用40目篩過濾出未分散的鉆屑，干燥稱重W(g)，巖屑滾動回收率R0按式(2)計算：

(2)

將PFDAM與常規抑制劑KCl、NH-1以及常規聚合物HPAM分別配制成1%的溶液，測定其滾動回收率。

1.4.4 抗溫性能實驗

取1 000mL蒸餾水，加入膨潤土，配成5%的基漿，加入Na2CO3調節體系的pH值，并加入1%PFDAM溶液，在 80～150 ℃條件下熱滾16h，測定處理漿的流變參數。

1.4.5 對鉆井液基漿性能的影響

向大燒杯中加入一定量的自來水，在攪拌下加入0.2%的碳酸鈉和4.0%的膨潤土，攪拌2h，密封放置陳化24h后備用。向上述陳化后的基漿中分別加入一定量聚合物溶液，高速攪拌20min后，測定處理漿的流變性、濾失量及密度等性能參數，可得到其表觀黏度AV、塑性黏度PV、動切力YP、動塑比YP/PV等。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 紅外光譜分析(圖2)

圖2 聚合物PFDAM的紅外光譜

由圖2可知，3 446.225 cm-1、3 199.377 cm-1處為-NH2基團吸收峰；2 927.459 cm-1、2 869.604 cm-1處為陽離子結構單元的-CH3和-CH2基團的吸收峰；1 672.007 cm-1處為酰胺基團中-C=O的吸收峰；1 450.230～1 544.726 cm-1處為含C-C、C-N鏈節的五元環伸縮振動吸收峰，證明有五元氮雜環的存在；1 211.096、1 187.954 cm-1處為-CF3、-CF2的吸收峰。

2.1.2 核磁共振氫譜分析(圖3)

圖3 聚合物PFDAM的核磁共振氫譜

由圖3可知，1HNMR 圖譜得到了很好的歸屬，聚合物中-CH3的氫為1.09～1.17 ppm (a)；-N-CH2中亞甲基的氫為3.58～3.64 ppm (e)，主鏈上的亞甲基與側鏈上亞甲基-CH2-的氫為1.39～1.88 ppm (b)，主鏈上-CH- 的氫為1.92～2.4 ppm (d)，五元環中-CH2的氫為1.5～1.8 ppm (c)。

由紅外光譜與核磁共振氫譜的分析可知，已成功合成聚合物PFDAM。

2.2 聚合物PFDAM抑制性能的評價

2.2.1 線性膨脹率(圖4)

圖4 線性膨脹率

由圖4可知，膨潤土在清水中的線性膨脹率為48.57%，在1%PFDAM溶液中的線性膨脹率為12.80%，說明聚合物抑制劑具有較強的抑制粘土水化膨脹的能力。同時，常規抑制劑中，NH-1的抑制效果也較好，其線性膨脹率為12.47%，KCl與HPAM的抑制效果較差，其線性膨脹率分別為30.02%、 36.53%。

2.2.2 高溫高壓線性膨脹率(圖5)

圖5 高溫高壓線性膨脹率

由圖5可知，聚合物PFDAM的高溫高壓(90 ℃，0.7 MPa)線性膨脹率最小(13.25%)，其它抑制劑的高溫高壓(90 ℃，0.7 MPa)線性膨脹率的順序為：NH-1

2.2.3 巖屑滾動回收率(表1)

由表1可知，巖屑在蒸餾水中的回收率為50.54%，在1%KCl溶液中的回收率為76.06%，在1%NH-1溶液中的回收率為86.13%，在1%PFDAM溶液中的回收率為91.43%，在1%HPAM溶液中的回收率為60.79%。說明聚合物PFDAM的抑制性能優于常規抑制劑KCl、NH-1和常規聚合物HPAM。

2.2.4 聚合物PFDAM的抗溫性能(圖6)

由圖 6可知，隨著溫度的升高，體系流變性先變好后變差。當溫度低于130 ℃時，隨著溫度的升高，抑制劑的抑制性能良好，能夠有效地抑制粘土水化分散，控制流變性；當溫度高于130 ℃時，隨著溫度的升高，體系流變性急劇變差。這可能是因為，聚合物中陽離子基團為季銨鹽離子，且以五元環的形式存在，增加了鏈的剛性；同時聚合物的側鏈上有一定量的含氟基團，含氟基團具有優異的抗溫性能，這些都使得聚合物分子鏈的抗溫能力提高。

表1 巖屑滾動回收率/%

圖6 聚合物PFDAM抗溫性能

2.2.5 對鉆井液基漿性能的影響

向鉆井液基漿中加入1%PFDAM溶液，室溫下測定鉆井液性能，結果見表2。

表2 聚合物PFDAM對鉆井液性能的影響

由表2可知，室溫下，加入1%PFDAM溶液后，鉆井液基漿的AV、PV、YP均明顯增大。加入1%PFDAM溶液后，鉆井液的AV提高3.07倍，YP提高3.17倍，FL略有增加。由此可以看出，聚合物PFDAM有較強的增黏作用，能夠顯著提高鉆井液的黏度，其濾失量也稍有增加。這主要是因為，聚合物PFDAM中的陽離子基團抑制了粘土的水化膨脹[4]，同時聚合物PFDAM的加入使得鉆井液基漿的黏度顯著提高，導致濾失量減少，綜合兩種影響因素，最終導致濾失量略有增加。

2.2.6 聚合物PFDAM抑制粘土膨脹機理分析

所合成的陽離子聚合物PFDAM是一種陽離子型抑制劑，分子鏈上的季銨正電性離子與粘土晶層間和表面上的低價陽離子發生離子交換作用，依靠分子鏈上的眾多正電性基團和粘土層間負電荷的靜電引力以及酰胺基團與晶層間的氫鍵作用力，使PFDAM分子鏈牢固地吸附在粘土的晶層和顆粒表面上[7]。長鏈PFDAM分子的吸附，中和了粘土晶層和斷面的負電荷，使晶層和顆粒間的靜電斥力減小，晶層收縮而不易水化分散；另一方面疏水基團由于疏水締和作用形成空間網絡結構，可對粘土顆粒直接形成致密的包被作用，抑制其水化膨脹[8]。

圖7 PFDAM大分子對粘土顆粒的包被與橋聯作用

3 結論

(1)用丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、自制含氟大分子單體(PD)合成了一種聚合物抑制劑 PFDAM。

(2)通過線性膨脹率實驗、高溫高壓線性膨脹率實驗、巖屑滾動回收率實驗對聚合物抑制劑 PFDAM進行了抑制性能評價，并與常規抑制劑NH-1、KCl及常規聚合物HPAM進行了對比研究。結果顯示，1%PFDAM溶液的線性膨脹率為12.80%，高溫高壓(90 ℃，0.7 MPa)線性膨脹率為13.25%，巖屑滾動回收率為91.43%，聚合物抑制劑 PFDAM的抑制性能優于常規抑制劑NH-1、KCl和常規聚合物HPAM，具有較強的抑制性能，同時該聚合物可抗130 ℃高溫。

(3)室溫下，該聚合物對水基鉆井液有較強的增黏作用，加入1%PFDAM溶液后，鉆井液的AV提高3.07倍。

[1] 邱正松,鐘漢毅,黃維安.國外高性能鉆井液技術發展現狀[J].石油學報,2011,32(4):678-682.

[2] 張啟根,陳馥,劉彝,等.國外高性能水基鉆井液技術發展現狀[J].鉆井液與完井液,2007,24(3):74-77.

[3] 黃維安,邱正松,徐加放,等.吐哈西部油田井壁失穩機理實驗研究[J].石油學報,2007,28(3):116-119.

[4] 呂開河,邱正松,徐加放.聚醚多元醇鉆井液研制及應用[J].石油學報,2006,27(1):101-105.

[5] 藍強,邱正松,王毅.硅酸鹽鉆井液防塌機理研究[J].石油學報,2007,28(5):133-138.

[6] MORTON K,BOMAR B,SCHILLER M,et al.Selection and evaluation criteria for high-performance drilling fluids[Z].SPE 96342,2005:1-13.

[7] 張洪偉,左鳳江,田野,等.新型聚胺鹽頁巖抑制劑的研究及應用[J].油田化學,2012,29(4):390-393，397.

[8] SCHLEMMER R,PATEL A,FRIEDHEIM J,et al.Progression of water-based fluids based on amine chemistry—can the road lead to true oil mud replacements？[R].AADE 2003 National Technology Conference,2003,4.

Preparation and Evaluation of Fluorinated Polymer Inhibitor

ZHAN Ze-cheng1,LUO Yue1,LI Fan2,YAN Xue-min1,YANG Meng-ying1,YANG Meng1

(1.CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou434023，China; 2.PetroleumEngineeringCollege,YangtzeUniversity,Wuhan430100，China)

Firstly,afluorinatedmacromonomer(PD)wassynthesized.Thenusingacrylamide(AM),cationmonomerdimethyldiallylammoniumchloride(DMDAAC)andPD,thepolymerinhibitorPFDAMwassynthesizedbypolymerization.ThestructureofPFDAMwascharacterizedbyIRand1HNMR.TheinhibitionperformanceofPFDAMwascomparedwithconventionalinhibitorsbylinearexpansionrateexperiment,hightemperatureandhighpressurelinearexpansionrateexperimentandcuttingsrollerrecoveryrateexperiment.Theresultsshowedthat,linearexpansionrateof1%PFDAMsolutionat16hwas12.80%,thecuttingsrollerrecoveryratewas91.43%,hightemperatureandhighpressure(90 ℃，0.7MPa)linearexpansionratewas13.25%,andtheinhibitionefficiencywasbetterthangeneralinhibitor′s.Secondly,thetemperature-resistantperformanceofPFDAMwasevaluated,theresultsindicatedthatthepolymerhadgoodresistanceto130 ℃hightemperature.Thepolymerhadastrongeffectonviscosityofwater-baseddrillingfluidunderroomtemperature.Theapparentviscosity(AV)ofdrillingfluidincreasedby3.07timesafteradding1%PFDAMsolution.

inhibitor;fluorinatedpolymer;temperatureresistance;rollingrecoveryrate

中石油新疆油田分公司先導性試驗項目(XJYT-2015-C4048)

2016-08-10

詹澤丞(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：油田化學品，E-mail：zhanzc1991@126.com；通訊作者：羅躍，教授，博士生導師，E-mail：lyue1958@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.011

詹澤丞，羅躍，李凡，等.含氟聚合物抑制劑的合成及性能評價[J].化學與生物工程，2016，33(11)：52-56.

TQ 317

A

1672-5425(2016)11-0052-05