ZSM-5分子篩催化甲苯和三甲苯的歧化與烷基轉移反應

張 萌，王先橋，安亞雄，李世雄，舒小玲，金 放，吳元欣

(武漢工程大學化工與制藥學院 綠色化工過程教育部重點實驗室,湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢430074)

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ZSM-5分子篩催化甲苯和三甲苯的歧化與烷基轉移反應

張 萌，王先橋，安亞雄，李世雄，舒小玲，金 放，吳元欣

(武漢工程大學化工與制藥學院 綠色化工過程教育部重點實驗室,湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢430074)

采用堿處理的方式改性ZSM-5分子篩，考察了溫度、空速等反應條件和ZSM-5分子篩硅鋁比對催化甲苯與1,2,4-三甲苯烷基化轉移和歧化反應的反應物轉化率和產物選擇性的影響。結果表明，溫度升高有利于提高反應物轉化率及苯的選擇性；提高空速，反應物轉化率降低，苯的選擇性降低，1,2,3-三甲苯的選擇性升高。當硅鋁比由120降至38時，反應物轉化率明顯提高，苯與二甲苯選擇性也略有升高，而1,2,3-三甲苯選擇性降低。堿處理改性降低了ZSM-5分子篩的硅鋁比，在分子篩中引入了介孔結構；硅鋁比的降低導致反應物轉化率有明顯升高；介孔結構的引入可以有效地提高催化劑的穩定性。

ZSM-5分子篩；堿處理；歧化反應；烷基轉移

C9重質烴餾分是乙烯裝置的副產物，含有豐富的芳香基團，約含有70%的芳烴，這部分芳烴組成復雜，難于分離利用，卻是制備苯、甲苯、二甲苯(三者簡稱BTX) 的潛在資源[1]。

甲苯歧化與C9芳烴烷基轉移反應是大型芳烴聯合裝置中最重要的工藝過程之一,其目的是將直接用途較少、相對過剩的甲苯歧化和甲苯與三甲苯通過烷基轉移反應轉化成用途廣泛但供應不足的增產苯和二甲苯,以滿足市場需求。苯和二甲苯需求的不斷增長,促進了甲苯歧化和烷基轉移工藝的發展,已有多種甲苯歧化與烷基轉移工藝實現了工業化[2]，如日本東麗公司和美國UOP公司的Tatoray工藝[3]，采用絲光沸石為催化劑，以甲苯和三甲苯為原料。UOP公司開發了一種新的甲苯選擇性歧化工藝PX-plus，采用改性的ZSM-5沸石為催化劑，具有高對位選擇性[4]。上海石油化工研究院開發了S-TDT甲苯與三甲苯烷基轉移工藝[5]，采用大孔β沸石作為催化劑。目前，國內外研究的烷基轉移催化劑主要是中孔分子篩催化劑，如絲光沸石、ZSM-5和β沸石。這些催化劑有的已經實現工業化，并取得了不錯的成果[6]。但是隨著芳烴聯合裝置的改擴建，甲苯歧化與烷基轉移裝置的生產能力大幅提高，為了進一步改善目的產物的收率并提高二甲苯與苯的比值，要求開發的甲苯與三甲苯烷基轉移催化劑必須具有高負荷、高轉化率及高選擇性的優良性能[7]。

作者對ZSM-5分子篩的結構進行了表征，研究了溫度、空速等反應條件和不同硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑對甲苯與1,2,4-三甲苯的歧化與烷基轉移反應活性和產物的選擇性的影響；并與堿處理得到的ZSM-5分子篩催化劑的活性進行對比，進一步探討ZSM-5分子篩催化劑的改性，以提高烷基轉移催化反應的活性。

1 實驗

1.1 H-ZSM-5分子篩催化劑的制備

硅鋁比(SiO2/Al2O3,簡寫為Si/Al)為38和120的兩種ZSM-5分子篩前體由中石化金陵石化公司南煉研究院提供，在550 ℃下焙燒5 h除去模板劑，得到氫型分子篩，即H-ZSM-5(y)分子篩，y為Si/Al。

1.2 分子篩堿處理脫硅

對H-ZSM-5(120)分子篩進行改性：將1 g H-ZSM-5分子篩加入到30 mL 0.2 mol·L-1的NaOH溶液中，65 ℃下攪拌0.5 h，將料漿迅速冰水浴冷卻過濾，濾餅用蒸餾水洗至pH=7,在110 ℃下干燥，得到堿處理后的Na型分子篩。將1 g Na型分子篩加入到50 mL 1 mol·L-1NH4NO3溶液中進行離子交換，在25 ℃下攪拌8 h，將料漿過濾、蒸餾水洗滌，再加入新的NH4NO3溶液進行交換，將經過3次交換和洗滌的濾餅在110 ℃干燥，Na型分子篩轉變為NH4型分子篩，在馬弗爐中550 ℃下焙燒5 h，得到堿處理過的分子篩，即A-ZSM-5(120)分子篩。

1.3 催化劑的表征

分子篩的物相鑒定使用日本島津公司的XD-5A型X-射線衍射儀。測定條件為CuKa輻射，30 kV管電壓，20 mA管電流，掃描范圍為2θ=5°～70°，掃描速度為0.125°·min-1。

比表面積和孔體積使用MicromeriticsⅦ2390型吸附儀測定，測樣前先把樣品在90 ℃下脫氣1 h，然后在300 ℃下脫氣3 h。在液氮溫度下進行吸附，N2為吸附質，樣品的比表面積(SBET)應用BET方法[8]計算得到，總孔體積(Vtotal)根據N2的相對壓力為0.99的數據計算得到。微孔體積(Vmicrop)，介孔、大孔以及晶粒外表面的比表面積(Ssurf)根據t-plot方法[9]計算得到。催化劑的孔分布(PSD)根據N2吸附-脫附等溫線的吸附分支應用BJH方法計算得到。使用日本的JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌，使用美國EDAX公司的FALCON型X-射線能譜儀對分子篩體相的Si/Al進行EDX能譜分析。

1.4 催化活性的測試

將原料混合罐預熱，再將原料甲苯和C9芳烴1,2,4-三甲苯經進料泵與氮氣混合，氮氣作為載氣，混合后的物料進入氣固相絕熱固定床反應器，與催化劑接觸發生歧化與烷基轉移反應。反應產物經冷凝、冷卻進入產品分離器進行氣液分離。

稱取60～80目的1.0 g ZSM-5催化劑及3.0 g惰性介質石英砂裝填在內徑為10 mm的固定床中，置于反應器恒溫段，在450 ℃、3.0 MPa條件下，在29 mL·min-1的N2氣流中活化1 h，然后將氣液混合罐溫度升高到280 ℃，繼續以N2為載氣，通入甲苯與1,2,4-三甲苯的混合液(物質的量比為3∶1)，質量空速WHSV=6 h-1。每隔1 h收集反應產物液體。

產物分析采用福立儀器公司的FL9790氣相色譜儀，采用PEG毛細管色譜柱、氫火焰離子檢測器。通過氣相色譜分析收集的反應產物的各組分含量，進而計算反應物(甲苯和1,2,4-三甲苯)的轉化率及產物(苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和1,2,3-三甲苯)的選擇性，計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的XRD表征(圖1)

由圖1可知，H-ZSM-5(38)、H-ZSM-5(120)和A-ZSM-5(120)的XRD圖譜基本一致，峰位相同，在2θ=7.8°、8.7°、22.9°、23.6°、24.3°處的5個峰為ZSM-5分子篩晶體結構的衍射特征峰[10]。由圖1曲線c可見，經過堿處理的A-ZSM-5(120)分子篩保持了ZSM-5分子篩的晶體結構，但衍射峰強度要明顯弱于H-ZSM-5(120)。這可能是由于分子篩晶粒的減少或者結晶度降低造成的。

圖1 H-ZSM-5(38)(a)、H-ZSM-5(120)(b)和A-ZSM-5(120)(c) 的XRD圖譜

2.2 ZSM-5分子篩的SEM表征(圖2)

圖2 H-ZSM-5(38)(a)、H-ZSM-5(120)(b)和A-ZSM-5(120)(c)的SEM照片

由圖2可知，H-ZSM-5分子篩表面光滑，晶粒粒徑約500～700 nm。堿處理后，分子篩的表面形態發生了很大的變化，在A-ZSM-5(120)分子篩的表面產生了溝槽和孔洞，分子篩晶體邊緣不再清晰，晶粒大小并沒有發生改變，但分子篩的邊緣已經被腐蝕[11]。

2.3 ZSM-5分子篩的N2吸脫附表征

分子篩的N2吸附-脫附等溫線如圖3A所示，由分子篩的N2吸附-脫附等溫線吸附分支數據得到的BJH模型孔分布曲線如圖3B所示。

由圖3A可知，H-ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線為Ⅰ型等溫線，說明存在微孔結構。A-ZSM-5(120)的N2吸附-脫附等溫線由Ⅰ型轉變為Ⅳ型,在相對壓力較高的位置顯示的陡坡說明介孔有明顯的增加,其H3型回滯環說明堿處理后的分子篩具有大量的介孔[12]。N2在孔中的吸附和脫附機理是不同的：吸附是多層填充機理，而脫附是毛細管揮發機理[12]。從傳統的熱力

學觀點來看，在BJH模型計算介孔分布時，應用N2吸附-脫附等溫線的脫附分支數據[13]。Groen等[15]提出應用N2吸附-脫附等溫線吸附分支數據得到的BJH模型孔分布曲線可以更準確地描述介孔分布。由圖3B可知，H-ZSM-5(120)圖譜顯示幾乎沒有介孔孔道；經過堿處理的分子篩孔分布在4 nm左右，產生了介孔孔道。

由分子篩的N2吸附-脫附等溫線計算ZSM-5分子篩的結構信息，結果見表1。

由表1可知，A-ZSM-5(120)SBET和Vtotal都增加了，特別是產生了明顯的Vmesop，Vmicrop僅有部分降低。說明經過堿處理分子篩的微孔結構僅部分被破壞，有介孔孔道結構產生。EDX測試結果顯示，經過堿處理分子篩中的Si/Al大大降低。目前，研究證明堿處理分子篩過程中分子篩脫硅是產生介孔的原因[14-16]。

圖3 H-ZSM-5(38)(a)、H-ZSM-5(120)(b)和A-ZSM-5(120)(c)分子篩的BET表征

表1 ZSM-5分子篩的結構信息

注：a為EDX分析結果；b為Vmesop=Vtotal-Vmicrop。

2.4 催化活性測試

2.4.1 溫度的影響

H-ZSM-5(120) 分子篩在質量空速WHSV=3 h-1、反應壓強3 MPa、氫烴物質的量比1.25、m甲苯∶m1,2,4-三甲苯= 3∶1、反應時間6 h的條件下，考察反應溫度對反應物轉化率及產物選擇性的影響，結果如圖4所示。

圖4 溫度對反應物轉化率(A)及產物選擇性(B)的影響

由圖4可以看出，溫度對甲苯與1,2,4-三甲苯的烷基轉移反應有較大的影響。從圖4A可以看出，對于H-ZSM-5(120)分子篩，隨著溫度的升高，反應物甲苯和1,2,4-三甲苯的轉化率均有顯著升高。從圖4B可以看出，當溫度由350 ℃上升到450 ℃時，苯選擇性略有降低；當溫度繼續上升至650 ℃時，苯選擇性從28%上升到82%，升高顯著。當溫度由350 ℃上升到450 ℃時，間二甲苯和鄰二甲苯選擇性升高；溫度繼續升高時，間二甲苯和鄰二甲苯選擇性出現下降趨勢；450 ℃時間二甲苯和鄰二甲苯選擇性達到最高。當溫度由350 ℃上升到650℃ 時，對二甲苯選擇性由37%下降至4%。1,2,3-三甲苯的選擇性無太大變化，350 ℃到450 ℃時略微下降；溫度繼續升高，選擇性略微上升。由此可見，溫度升高對甲苯的歧化反應選擇性的影響比對烷基轉移反應的影響大。

2.4.2 空速的影響

H-ZSM-5(120)分子篩在反應溫度450 ℃、反應壓強3 MPa、氫烴物質的量比1.25、m甲苯∶m1,2,4-三甲苯= 3∶1的條件下，考察空速對反應物轉化率及產物選擇性的影響，結果如圖5和表2所示。

圖5 空速對反應物轉化率及產物選擇性的影響

表2 H-ZSM-5(120)催化甲苯與1,2,4-三甲苯烷基轉移反應在不同空速下的活性(6 h平均值)

由圖5和表2可知，對于H-ZSM-5(120)分子篩，隨著空速的提高，反應物甲苯和1,2,4-三甲苯的轉化率呈明顯的降低趨勢，空速由3 h-1升高至12 h-1時，甲苯轉化率從48.4%降至31.5%，1,2,4-三甲苯轉化率從60.5%降至47.2%。空速由3 h-1升高至6 h-1時，苯選擇性由31.9%降至22.4%，對二甲苯選擇性有略微的下降，鄰二甲苯和間二甲苯選擇性無太大變化，1,2,3-三甲苯選擇性從10.0%上升至16.0%。空速繼續上升至12 h-1時，苯選擇性回升至26.2%，對、間、鄰二甲苯選擇性均有略微下降，1,2,3-三甲苯選擇性無太大變化。總的來說，空速提高，反應物轉化率降低，苯選擇性降低，而1,2,3-三甲苯選擇性升高，不利于生成目標產物。

2.4.3 硅鋁比的影響

H-ZSM-5(38)和H-ZSM-5(120)分子篩在質量空速WHSV=3 h-1、反應溫度450 ℃、反應壓強3 MPa、氫烴物質的量比1.25、m甲苯∶m1,2,4-三甲苯= 3∶1的條件下，在8 h內的反應活性如圖6和表3所示。

圖6 H-ZSM-5(38)(A)和H-ZSM-5(120)(B)分子篩的反應活性

表3 不同硅鋁比H-ZSM-5分子篩催化甲苯與1,2,4-三甲苯烷基轉移活性對比(8 h平均值)/%

由圖6和表3可以看出，當Si/Al由120降至38時，對于反應物，甲苯轉化率由43%升高至47%，1,2,4-三甲苯轉化率由53%提高到60%；對于產物，苯選擇性有所升高，由24%變為28%，對、鄰、間二甲苯選擇性均略微升高，1,2,3-三甲苯選擇性有所降低，由17%變為11%。可見降低Si/Al更有利于得到目標產物。

2.4.4 堿處理的影響

在質量空速WHSV=3 h-1、反應壓強3 MPa、氫烴物質的量比1.25 、m甲苯∶m1,2,4-三甲苯= 3∶1的條件下，分別用經過堿處理改性的A-ZSM-5(120)分子篩和未經過改性的H-ZSM-5(120)分子篩進行反應，結果如圖7和表4所示。

由表4可以看出，對于反應物，甲苯轉化率由43%上升至46%，1,2,4-三甲苯轉化率由53%上升至58%；對于產物，苯選擇性由24%上升至26%，而對、鄰、間二甲苯選擇性無明顯變化，1,2,3-三甲苯選擇性由17%降至16%。表明，堿處理改性對于提高反應物轉化率有明顯效果，但對產物選擇性的影響不大。

圖7 改性后A-ZSM-5(120)分子篩的反應活性

表4 H-ZSM-5(120)堿處理前后反應活性的對比(8 h平均值)/%

對H-ZSM-5(120)進行堿處理后，由于脫硅的作用，分子篩Si/Al降低，因此堿處理后分子篩的初始活性與Si/Al較低的H-ZSM-5(38) 分子篩接近，但是由于分子篩經過堿處理后介孔孔道和比表面積的增加，催化活性能夠保持較長時間，所以平均活性提高。

3 結論

采用固定床反應器考察了溫度、空速等反應條件及不同Si/Al的ZSM-5分子篩對催化甲苯與1,2,4-三甲苯歧化與烷基轉移反應的活性和產物選擇性的影響，并與堿處理得到的ZSM-5分子篩的活性進行對比，得到以下結論：

(1)溫度升高，反應物甲苯和1,2,4-三甲苯的轉化率均有明顯的升高。溫度高于450 ℃時，隨著溫度升高，二甲苯的選擇性均有所降低，而苯的選擇性升高較大。

(2)空速提高，反應物轉化率降低，苯的選擇性降低，而1,2,3-三甲苯選擇性升高，不利于生成目標產物。

(3)當Si/Al由120降至38時，反應物轉化率有明顯提高，苯與二甲苯選擇性也略有升高，而1,2,3-三甲苯選擇性降低，有利于得到目標產物。

(4)對ZSM-5(120)分子篩改性并進行活性測試，結果顯示堿處理改性對于提高反應物轉化率有明顯效果，但對產物選擇性的影響不大。堿處理后分子篩的活性與Si/Al較低的H-ZSM-5(38)分子篩接近，但是由于分子篩經過堿處理后介孔孔道和比表面積的增加，催化穩定性有所提高。

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Disproportionation and Transalkylation of Toluene and Trimethylbenzene Catalyzed by ZSM-5 Zeolite

ZHANG Meng，WANG Xian-qiao，AN Ya-xiong，LI Shi-xiong，SHU Xiao-ling，JIN Fang，WU Yuan-xin

(KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,HubeiNovelReactor&GreenChemicalTechnologyKeyLaboratory，SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China)

ZSM-5zeolitewasmodifiedwithalkalinetreatmentandappliedfortolueneand1,2,4-trimethylbenzenetransalkylationanddisproportionationreaction.Theeffectsofsilica-aluminaratioofZSM-5zeolite,temperature,spacevelocityandotherreactionconditionsonthereactantconversionandproductselectivitywereinvestigated.Theresultsshowedthat,thetemperaturewasinfavorofincreasingthereactantconversionandtheselectivityofbenzene.Theincreaseofspacevelocitycausedthedecreaseofreactantconversionandselectivityofbenzene,whiletheselectivityof1,2,3-trimethylbenzeneincreased.Whenthesilica-aluminaratiodecreasedfrom120to38,reactantconversionwasimprovedsignificantly,theselectivityofbenzeneandxyleneincreasedslightly,andatthesametimetheselectivityof1,2,3-trimethylbenzenedecreased.Alkalinetreatmentcausedtheincreaseofsilica-aluminaratioofZSM-5zeoliteandintroducedthemesoporeintothezeolitestructurewhichcausedasignificantincreasefortheconversionofreactants,buthadlittleeffectonproductselectivity,andthestabilityofthecatalystwasimprovedafterthealkalinetreatment.

ZSM-5zeolite;alkalinetreatment;disproportionation;transalkylation

國家自然科學基金資助項目(21306143)，湖北省乙烯工程下游產品開發及過程強化協同創新中心開放基金資助項目，武漢工程大學大學生校長基金資助項目(2015013)

2016-07-30

張萌，女，湖北咸寧人；通訊作者：金放,副教授,研究方向：催化反應工程，E-mail:fangjin@wit.edu.cn;吳元欣，博士，教授，博士生導師，E-mail：wyx031007@mail.wit.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.002

張萌，王先橋，安亞雄，等.ZSM-5分子篩催化甲苯和三甲苯的歧化與烷基轉移反應[J].化學與生物工程，2016，33(11)：8-14.

TQ 426.94

A

1672-5425(2016)11-0008-07