ZnS納米棒的制備及其在聚合物中的應用

彭攀瑞，張攀欣，程泉勇，劉學清，劉繼延

(江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056)

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ZnS納米棒的制備及其在聚合物中的應用

彭攀瑞，張攀欣，程泉勇，劉學清，劉繼延

(江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056)

用油胺作為溶劑、六水合硝酸鋅作為鋅源、硫代乙酰胺作為硫源，采用溶劑熱法分別在160 ℃、170 ℃、180 ℃下合成了ZnS納米棒。利用分子熒光光度計、X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡及能量色散X-射線光譜儀對樣品的熒光性能、晶體結構、晶體形貌和元素含量分別進行了表征。結果表明：在170 ℃下得到直徑為200 nm六方晶系的ZnS納米棒熒光性能最好；在激發波長為393 nm、發射波長為450 nm時，發出明亮的藍色熒光。將170 ℃下得到的ZnS納米棒與環氧樹脂(EP)復合，得到ZnS/EP復合薄膜，其熒光效應和發射波長與ZnS納米棒相比幾乎沒有改變。

溶劑熱法；ZnS；納米棒；熒光

半導體納米材料的尺寸降低到某一值時，表面電子結構會發生變化，會產生量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，相對于塊體材料，納米材料有獨特的電、磁、熱、力學、光和化學物理等性質[1-2]。

半導體納米材料通常由ⅡB～ⅥA或ⅢA～ⅤA元素組成[3]，其中ZnS是一種重要的寬帶隙禁帶半導體材料，室溫下禁帶寬度為3.71eV[4]。其制備方法有氣相法、液相法、模板法、聚合物控制法、有機溶劑法等[5-7]，這些方法都是基于有機金屬前驅體高溫下的熱分解[5]。但由于高溫無氧的實驗條件危險、難控制，且金屬有機化合物價格昂貴，毒性較大，容易造成環境污染，因此，人們目前主要使用簡單環保的水(溶劑)熱法[8-9]來制備ZnS納米棒。將ZnS納米棒應用在聚合物中制備得到的復合材料，在光電顯示器件[10]、光致發光材料[11]、發光二極管[12]、太陽能電池[13]、光催化[14]、傳感器[15]和激光[16]等領域展現出廣闊的應用前景，與此同時也推動了基礎研究的不斷發展[17-18]。

作者采用溶劑熱法制備ZnS納米棒，并將ZnS納米棒應用在環氧樹脂(EP)中得到ZnS/EP復合材料，對ZnS納米棒的結構和性能以及復合材料的熒光性能進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

油胺，分析純，阿拉丁試劑公司；六水合硝酸鋅、硫代乙酰胺、乙醇、N-甲基咪唑、甲基六氫苯酐，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；環氧樹脂(EP，E-51)，中國石化巴陵石化分公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱油浴鍋，河南鞏義予華儀器有限公司；TDL-80-2B型高速離心機，上海安亭科學儀器廠；DZF-6020型鼓風干燥箱，上海索譜儀器有限公司；DH92-ⅡD型超聲波細胞破碎儀，上海狄昊實業發展有限公司。

1.2 ZnS 納米棒的制備

將圓底燒瓶固定在恒溫油浴鍋上，量取12.5 mL油胺加入燒瓶中，連續磁力攪拌，加熱到120 ℃。稱取0.5 mmol(0.1487 g)Zn(NO3)2·6H2O加入燒瓶中，恒溫攪拌10 min。再將0.6 mmol(0.0451 g)硫代乙酰胺加入燒瓶中，恒溫攪拌15 min。待混合均勻，將混合液轉移至帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，分別在160 ℃、170 ℃、180 ℃鼓風干燥箱中加熱反應12 h。反應完全，自然冷卻到室溫，在3 000 r·min-1下離心10 min，并用去離子水洗滌3次，用乙醇洗滌3～4次，得到的白色沉淀即為ZnS 納米棒，最后將產品超聲分散到環己烷中備用。

1.3 ZnS/EP 復合膜材料的制備

將0.755 g ZnS納米棒加入到5 g EP中，在100 ℃下機械攪拌均勻后，加入2.5 g固化劑甲基六氫苯酐和0.05 g催化劑N-甲基咪唑。將混合液超聲分散5 min，隨后用恒溫自動涂膜機在潔凈的模具上涂布成膜，放入80 ℃烘箱中固化5 h，脫模，得到ZnS/EP 復合膜材料。

1.4 表征與測試

采用荷蘭 Panalytical公司的X′pert powder 型X-射線衍射儀(XRD)測試樣品的晶體結構等參數；采用日本日立公司的HITACHI SU8010型超高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌，并對樣品進行EDX測試及元素成分組成分析；采用美國Perkin Elmer公司的LS-55型分子熒光分光光度計測試樣品的熒光性能。

2 結果與討論

2.1 ZnS 納米棒的表征和熒光性能測試

2.1.1 X-射線衍射(XRD)分析

在160 ℃、170 ℃和180 ℃下制備的ZnS納米棒的XRD圖譜如圖1所示。

a.160 ℃ b.180 ℃ c.170 ℃

從圖1可看出，3個反應溫度下制備的ZnS納米棒的衍射峰的位置基本一致。在28.6°、39.6°、47.6°、51.6°和56.4°處的衍射峰分別對應六方纖鋅礦ZnS的(002)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面，表明制備的樣品為六方纖鋅礦結構。其中(002)晶面衍射峰強度最大，因此推斷晶體沿一個方向生長。并且當反應溫度為170 ℃時，樣品的(002)晶面的衍射峰強度最大，表明170 ℃下制備的ZnS納米棒的晶體結構最好。

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

將160 ℃、170 ℃和180 ℃下制備的ZnS納米棒樣品用導電膠粘在樣品臺上，表面噴金處理后，在10 kV加速電壓下進行掃描電子顯微鏡測試，觀察樣品的形貌及直徑，結果如圖2所示。

由圖2可看出，3個反應溫度下制備的ZnS納米晶體都為棒狀，與XRD圖譜分析結果一致。反應溫度為160 ℃時有很少的棒狀樣品；180 ℃時獲得樣品基本呈棒狀，但尺寸較大且不均勻；而170 ℃時制得的樣品沿一個方向生長為納米棒，分散較好且尺寸均勻，直徑在200 nm左右。

圖2 不同反應溫度下制備的ZnS納米棒的SEM照片

2.1.3 能量色散X-射線光譜(EDX)分析

為了進一步確認制備的棒狀樣品為ZnS納米棒，選取170 ℃棒狀樣品的某一部位進行元素能譜分析，結果如圖3所示。

圖3 在170 ℃下制備的ZnS納米棒的EDX 圖譜

從圖3可看出,棒狀樣品主要包含Zn、S、C和O 4種元素，其中主要成分是S和Zn，質量分數分別為29.051%和40.786%?？梢源_認制備的樣品為ZnS納米棒。

2.1.4 熒光光譜分析

對3個溫度下制備的ZnS納米棒樣品進行分子熒光測試，結果如圖4所示。

從圖4可看出，在相同激發波長393 nm下，160 ℃和170 ℃下制備的ZnS納米棒的最大發射波長在450 nm處；180 ℃下制備的ZnS納米棒在434 nm處有發射峰。比較三者的熒光強度，170 ℃下制備的ZnS納米棒熒光強度最強，且半峰寬較窄。將170 ℃下制備的ZnS納米棒分散在環己烷溶液中，在紫外燈照射下發出明亮的藍色熒光(圖5c)且色純度高。

2.2 ZnS/EP 復合材料的熒光性能分析

圖5為純EP、 ZnS/環己烷溶液以及ZnS/EP復合溶液在紫外燈照射下的數碼照片。

圖4 不同反應溫度下制備的ZnS納米棒的熒光光譜

a.ZnS/EP復合溶液 b.純EP c.ZnS/環己烷溶液

從圖5可看出，純EP本身沒有熒光現象，將170 ℃下制備的ZnS納米棒與EP復合，其混合溶液與ZnS/環己烷溶液都呈現出明亮的藍色熒光且分散均勻、色純度高。

將ZnS/EP復合溶液涂布在模具上80 ℃固化成膜，測其熒光光譜，如圖6所示。

圖6 ZnS/EP復合薄膜的熒光光譜

由圖6可以看出，在激發波長為393 nm時，ZnS/EP復合薄膜的最大發射波長為450 nm，發射波長與ZnS納米棒相比基本沒有改變，將ZnS納米棒應用在EP中仍可保持其具有相同的熒光性能。

3 結論

采用六水合硝酸鋅作為鋅源、硫代乙酰胺作為硫源，使用具有高沸點的油胺作為表面活性劑和溶劑，利用溶劑熱法成功制備出分散均勻、尺寸較小以及熒光性能良好的ZnS納米晶體。通過一系列的表征測試表明：ZnS納米晶體沿一個方向生長形成ZnS納米棒，最佳反應溫度為170 ℃，在紫外燈下呈現明亮的藍色熒光。將制備的ZnS納米棒應用到EP中制成ZnS/EP復合薄膜同樣具有較好的熒光性能，該復合材料在電致發光器件、生物傳感器等方面具有潛在的應用價值。

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Preparation of ZnS Nanorods and Its Application in Polymers

PENG Pan-rui,ZHANG Pan-xin,CHENG Quan-yong,LIU Xue-qing,LIU Ji-yan

(KeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalMaterialsandDevicesofMinistryofEducation,JianghanUniversity,Wuhan430056,China)

Usingoleylamineasasolvent,zincnitratehexahydrateasazincsource,andthioacetamideasasulfursource,ZnSnanorodswerepreparedbyasolvothermalmethodat160 ℃,170 ℃and180 ℃,respectively.Thefluorescenceproperty,crystalstructure,crystalmorphology,andelementcontentofobtainedsampleswerecharacterizedrespectivelybymolecularfluorescencephotometer,X-raydiffractometer,scanningelectronmicroscope,andenergydispersivespectrometer.Theresultsindicatedthat,theZnSnanorodwithhexagonalsystemobtainedat170 ℃hadthesizeof200nm,anditsfluorescencepropertywasthebest;theZnSnanorodwiththe393nmexcitationwavelengthand450nmemissionwavelengthemittedbrightbluefluorescence.Besides,comparedwithZnSnanorods,thefluorescencepropertyandemissionwavelengthofthecompositefilmZnS/EP(epoxyresin)whichobtainedbyZnSnanorodscombinedwithepoxyresinat170 ℃wasalmostunchangeable.

solvothermalmethod;ZnS;nanorods;fluorescence

湖北省自然科學基金重點項目(ZRZ2014000060)

2016-09-18

彭攀瑞(1989-)，女，河南駐馬店人，碩士研究生，研究方向：光電功能材料，E-mail:penny0508@163.com；

劉學清，博士，教授，E-mail:liuxueqing2000@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.010

彭攀瑞，張攀欣，劉學清，等.ZnS納米棒的制備及其在聚合物中的應用[J].化學與生物工程，2016，33(11)：48-51.

TQ 132.41 TB 332

A

1672-5425(2016)11-0048-04