非晶CS/RB納米薄膜的熒光性質

翟曉宇， 潘靚靚， 丁玉鳳， 李思齊， 熊靑昀，王 婧， 姜秉寅， 熊金平*， 孟慶云*

(1. 北京化工大學 理學院， 材料科學與工程學院， 北京 100029;2. Department of Chemistry, SUNY Stony Brook University, Stony Brook, NY 11794-3400, USA)

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非晶CS/RB納米薄膜的熒光性質

翟曉宇1， 潘靚靚1， 丁玉鳳1， 李思齊1， 熊靑昀1，王 婧1， 姜秉寅2*， 熊金平1*， 孟慶云1*

(1. 北京化工大學 理學院， 材料科學與工程學院， 北京 100029;2.DepartmentofChemistry,SUNYStonyBrookUniversity,StonyBrook,NY11794-3400,USA)

采用低真空物理氣相沉積法制備單組份氰基對稱二苯代乙烯(CS)納米薄膜和羅丹明B(RB)納米薄膜以及CS/RB疊層納米薄膜。使用熒光分光光度計、X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征薄膜樣品的熒光性質、結構和表面形貌。與粉末晶態樣品相比，薄膜樣品的熒光發射峰數量變多，發射波長范圍拓寬到120 nm。有機小分子的非晶聚集態和納米疊層結構的的納米效應導致了樣品的熒光性質的變化。

低真空物理氣相沉積法； 有機熒光薄膜； 可調熒光性質

1 引 言

有機晶體發光材料在激光器[1-2]、光波導[3-6]、傳感器[7-11]和發光二極管[1,12]等領域的應用日趨廣泛。熒光物質光致發光通常分為原子發光、分子發光、晶體發光等,熒光物質中的生色中心是決定熒光性質的關鍵，因此要想調控熒光發射波長以及效率，改變原子、分子聚集結構以及晶體的結構是首選方法。要想實現改變，可以由熒光物質原子或者分子間相互作用方式、原子分子排列方式，以及制備成納米薄膜和納米顆粒等方式來完成[13-16]。目前常用的方法是利用超分子組裝技術，設計和制備多組分有機小分子熒光材料，從而實現對有機固態發光材料發光性質的調控[17-21]，以此來滿足人類對熒光材料的不同需求。伴隨著納米技術的發展，納米薄膜材料的熒光性質研究在不斷地深入。對于同樣的物質，大塊樣品與量子膜以及量子點熒光材料的熒光性質都有所不同[22]。無論是超分子調控還是量子點或者量子膜的制備都實現了熒光性質的拓展。但是這些方法相對而言，設備貴、工藝復雜、制備成本高。如果能夠低成本制備樣品并實現類似的發光性質，其應用價值會大幅度提升。

氰基對稱二苯代乙烯類化合物(CS)由于其出色的光電性質，使得其在激光器[1,23]、傳感器[8,24-25]和光電子裝置[26-27]等領域具有潛在的應用價值。羅丹明B(RB)作為一種典型的熒光材料，可作為生物實驗中的細胞熒光染色劑，還可用于有色玻璃和特色煙花爆竹等行業。相比較于強熒光材料CS而言，RB作為一種在固態粉末狀態下相對較弱的熒光材料，可以用來調控CS納米薄膜的熒光性質。本文采用低真空物理氣相沉積法制備非晶納米級薄膜。為了實現熒光性質的改變最大化和多樣性，實驗中還設計了非晶疊層納米薄膜結構來進一步拓寬熒光發射波長范圍。借助不同類型分子間的相互作用差異，以及基片表面分子對有機熒光小分子的誘導來調控樣品的熒光性質，拓寬發光波長范圍。

2 實 驗

2.1 實驗原料和儀器

2-[(E)-2-[4-[(E)-2-(2-cyanophenyl)ethen-yl]phenyl]ethenyl] benzonitrile (CS1)、1-(2-cyanostyryl)-4-(4-cyanostyryl)benzene (CS2)、1,4-bis(4-cyanostyryl) benzene (CS3)，Sigma Chemical Co. Ltd.；羅丹明B，天津希恩思奧普德科技有限公司；丙酮(質量分數≥99.5%)、乙醇(質量分數≥99.7%)，北京化工廠。

DH2010多功能真空實驗儀，杭州大華儀器制造有限公司；DT-100型單盤分析天平，北京光學儀器廠；Hitachi Model F-7000熒光分光光度計，日本日立公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國Bruker公司；JSM-7800F場發射掃描電子顯微鏡，日本電子公司。

2.2 CS/RB疊層納米薄膜的制備

利用去離子水、乙醇、丙酮分別超聲清洗2.5 cm×2.5 cm的玻璃基片10 min。利用DH2010多功能真空實驗儀分別在基片表面均勻蒸鍍96 nm CS系列熒光材料，再均勻蒸鍍不同厚度RB熒光材料，得到CS/RB疊層納米薄膜。

2.3 分析測試

采用Hitachi Model F-7000熒光分光光度計測試樣品的熒光性質，采用D8 Advance X射線衍射儀測量樣品的XRD譜，采用JSM-7800F場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。

3 結果與討論

圖1為CS1、CS2、CS3和RB的分子結構。CS1、CS2和CS3為位置同分異構體。

3.1 單組份納米薄膜的熒光性質

采用Hitachi Model F-7000熒光分光光度計測試CS1、CS2、CS3和RB原料粉末熒光發射光譜和4種原料制備成的單組分薄膜的熒光發射光譜，激發波長為370 nm，結果如圖2所示。

CS1原料粉末(多晶)的熒光發射光譜的主峰在486 nm處。CS1薄膜的熒光主峰在478 nm處，與原料粉末相比，主峰藍移了8 nm，另外在441 nm處還存在一個肩峰。CS2原料粉末(多晶)的熒光主峰在454 nm處，和CS1不同的是CS2原料粉末在472 nm處出現一個肩峰。將CS2制備成納米薄膜，其光譜呈現出3個熒光發射峰，主峰出現在448 nm處，與原料粉末相比，藍移量為6 nm；同時在472 nm和436 nm處出現了兩個肩峰，而且第二個肩峰與原料粉末相比沒有任何移動。CS3原料粉末(多晶)的熒光主峰在530 nm處。和CS2一樣，制備成納米薄膜后呈現出3個熒光發射峰，主峰在456 nm處，在432 nm和481 nm處有兩個肩峰。由此可以看出，將CS系列熒光材料制備成納米薄膜后，都出現了熒光發射峰增多的現象。RB原料粉末在471 nm和682 nm處存在兩個熒光發射峰，RB薄膜在408 nm和614 nm處出現兩個熒光發射峰。

由以上實驗結果可以看出，低真空物理氣相沉積法制備的4種納米薄膜的熒光發射光譜與4種粉末原料相比較，在熒光發射峰峰形和峰位上都有改變。這些改變是由于蒸發過程使得單分子蒸鍍成納米薄膜后沒有按照晶體結構來堆砌生長，而是以非晶態的形式構成非晶薄膜。這樣就會導致分子的能級結構發生變化，進而導致生色中心發生改變。制成薄膜后，分子非晶態聚集是如何導致分子能級結構發生變化的，還有待于在進一步的工作中進行理論和實驗的探討。

3.2 CS/RB疊層納米薄膜樣品的熒光性質調控

考慮到低真空物理氣相沉積法制備的這4種納米薄膜材料在熒光發射強度和熒光發射峰位上的不同，我們設計和制備了具有不同厚度的CS/RB疊層納米薄膜，以實現RB對CS系列化合物熒光性質的調控。圖3顯示了CS/RB疊層納米薄膜的熒光發射光譜以及自然光和365 nm紫外燈下的照片。

CS1/RB疊層納米薄膜的熒光發射光譜呈現3個熒光發射峰，并且隨著RB薄膜厚度的增加，CS1/RB疊層納米薄膜的熒光發射強度逐漸減小。比較CS1/RB疊層納米薄膜、CS1與RB原料和相應的單組分納米薄膜的熒光發射光譜可知，CS1/RB疊層納米薄膜在441 nm和471 nm處的熒光發射峰來源于CS1納米薄膜，595 nm處的熒光發射峰來源于RB納米薄膜。與CS1單組分納米薄膜的熒光發射峰(478 nm)相比較，厚度分別為108，120，132，144，156 nm的CS1/RB疊層納米薄膜的熒光發射峰(471，468，463，460，458 nm)藍移量越來越大，藍移量分別為7，10，15，18，20 nm；與RB單組分納米薄膜的熒光發射峰(614 nm)相比較，厚度分別為108，120，132，144，156 nm的CS1/RB疊層納米薄膜的熒光發射峰(595，596，597，600，611 nm)藍移量越來越小，藍移量分別為19，18，17，14，3 nm。CS1/RB疊層納米薄膜的熒光發射強度的減小和峰位的移動主要是RB納米薄膜導致的，并且這種影響與RB薄膜的厚度有關。

CS2/RB疊層納米薄膜的熒光發射光譜呈現4個熒光發射峰，并且隨著RB薄膜厚度的增加，CS2/RB疊層納米薄膜的熒光發射強度逐漸減小。比較CS2/RB疊層納米薄膜、CS2與RB原料和相應的單組分納米薄膜的熒光發射光譜可知，CS2/RB疊層納米薄膜在432，455，488 nm處的熒光發射峰來源于CS2納米薄膜，573 nm處的熒光發射峰來源于RB納米薄膜。與CS2單組分納米薄膜的熒光發射峰(436，448，472 nm)相比較，CS2/RB疊層納米薄膜的熒光發射峰移動量分別為藍移4 nm，紅移7 nm和16 nm。與RB單組分納米薄膜的熒光發射峰(614 nm)相比較，CS2/RB疊層納米薄膜的熒光發射峰(573，589，605，614，604 nm)藍移量分別為41，25，9，0，10 nm。CS2/RB疊層納米薄膜的熒光發射強度的減小和峰位的移動主要是RB納米薄膜導致的，并且這種影響與RB納米薄膜的厚度有關。CS2/RB疊層納米薄膜的4個熒光發射峰的強度比較接近，實現了熒光發射峰展寬。在圖3中注意到，納米疊層薄膜發射波長范圍為450～570 nm，已經將發射波長范圍擴展到120 nm，為后續的全色顯示打下了基礎。

CS3/RB疊層納米薄膜的熒光發射光譜呈現4個熒光發射峰，并且隨著RB薄膜厚度的增加，CS3/RB疊層納米薄膜的熒光發射強度逐漸減小。比較CS3/RB疊層納米薄膜、CS3與RB原料和相應的單組分納米薄膜的熒光發射光譜可知，CS3/RB疊層納米薄膜在433，453，480 nm處的熒光發射峰來源于CS3納米薄膜，588 nm處的熒光發射峰來源于RB納米薄膜。與CS3單組分納米薄膜的熒光發射峰(432，456，481 nm)相比較，CS3/RB疊層納米薄膜的熒光發射峰移動量分別為紅移1 nm，藍移3 nm和1 nm。與RB單組分納米薄膜的熒光發射峰(614 nm)相比較，CS3/RB疊層納米薄膜的熒光發射峰藍移26 nm。CS3/RB疊層納米薄膜的熒光發射強度的減小和峰位的移動主要是RB納米薄膜導致的，并且這種影響與RB納米薄膜的厚度有關。

綜上所述，RB納米薄膜可以對CS/RB疊層納米薄膜的熒光性質產生重要影響，并且這種影響與RB納米薄膜的厚度密切相關。因此，我們可以通過設計RB和CS系列疊層納米薄膜的厚度來實現RB納米薄膜對CS系列納米薄膜熒光性質的調控。

圖3也顯示了CS/RB疊層納米薄膜在自然光和365 nm紫外燈下的照片。薄膜在自然光下呈現紫粉色，并且隨著RB薄膜厚度的增加，薄膜的紫粉色越來越深。這種顏色是由薄膜樣品上層的RB薄膜導致的。在365 nm紫外燈下，在上層的RB薄膜較薄的情況下，薄膜樣品呈現出黃色或者藍色，這是由CS系列薄膜導致的。

3.3 CS/RB疊層納米薄膜樣品的物相結構和表面形貌

采用D8 Advance X射線衍射儀測試分析疊層薄膜樣品的物相結構。輻射源為Cu靶Kα射線(波長0.154 184 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為10(°)/min，掃描范圍 3°～60°。

有機小分子非晶聚集態對樣品的熒光性質的影響，必須要有XRD數據的支持?？紤]到CS/RB疊層納米薄膜，在相同成分情況下，熒光發射峰峰形一樣，我們選取各成分中最厚和最薄的薄膜進行XRD測試，并通過SEM觀察各成分中最厚的薄膜的表面形貌，結果如圖4所示。108 nm和156 nm厚的CS1/RB、CS2/RB和CS3/RB疊層納米薄膜均無晶體衍射峰出現，表明樣品為非晶物質。SEM照片表明，156 nm厚的CS1/RB、CS2/RB和CS3/RB疊層納米薄膜均無明顯晶體物質存在，呈現為非晶聚集狀態。相比較于CS和RB原料物質的晶體結構聚集狀態，低真空物理氣相沉積法制備的CS和RB單組分納米薄膜和CS/RB疊層納米薄膜的新奇的熒光性質，是由薄膜中CS和RB的非晶聚集狀態和RB薄膜對CS薄膜的熒光調節作用共同導致的。

4 結 論

低真空物理氣相沉積法制備的CS和RB納米薄膜以及CS/RB疊層納米薄膜與粉末晶態原料相比，熒光發射峰數量變多，發射波長范圍拓寬到120 nm。可以通過設計薄膜材料中原料物質種類、化學計量比和制備工藝，實現對薄膜樣品的熒光性質的調控，實現多熒光發射和熒光發射峰展寬。XRD譜和SEM照片顯示，納米熒光薄膜呈現一種非晶聚集狀態，不同于原料物質的晶體聚集狀態。這種非晶聚集狀態和納米薄膜中不同成分的共同作用，導致了納米薄膜的新奇的熒光性質。本文方法在多色顯示、有機發光薄膜、大尺寸平板顯示裝置和軟光學裝置等領域具有潛在的應用價值。

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翟曉宇(1992-)，男，安徽宣城人，碩士研究生，2014年于北京化工大學獲得學士學位，主要從事有機熒光薄膜材料的研究。

E-mail: xiaoyuzhai1992@163.com熊金平(1963-)，男，湖北天門人，博士，教授，1996年于北京科技大學獲得博士學位，主要從事材料環境行為與保護方面的研究。

E-mail: xiongjp@mail.buct.edu.cn姜秉寅(1988-)，男，北京人，博士，助理研究員，2015年于美國紐約州立大學石溪分校獲得博士學位，主要從事高分子/納米復合材料的研究。

E-mail: jiangby@iccas.ac.cn孟慶云(1959-)，男，吉林長春人，博士，教授，2003年于北京化工大學獲得博士學位，主要從事低維材料的物理和化學性質的研究。

E-mail: mqybuct@163.com

Fluorescence Property of Non-crystal CS/RB Nano-films

ZHAI Xiao-yu1, PAN Liang-liang1, DING Yu-feng1, LI Si-qi1, XIONG Qing-yun1, WANG Jing1, JIANG Bing-yin2*, XIONG Jin-ping1*, MENG Qing-yun1*

(1.SchoolofScience,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China;2.DepartmentofChemistry,SUNYStonyBrookUniversity,StonyBrook,NY11794-3400,USA)

Single-component CS and RB nano-films and two-component CS/RB nano-films were fabricated by low vacuum physical vapor deposition (LVPVD) method. Fluorospectro photometer, XRD and SEM were used to characterize the fluorescence, structure and surface morphology of the nano-films. Compared with the powder samples, the fluorescence emission peaks of the nano-films are more, the full widths at half-maximum of the peaks are larger, and the emission wavelength range exceeds 120 nm. The novel fluorescence of the nano-films is caused by the non-crystal state of aggregation of organic low-weight molecules and the effect of the nano layered structure.

LVPVD method; organic fluorescent film; tunable fluorescence

1000-7032(2016)11-1353-07

2016-06-23；

2016-07-14

國家自然科學基金(11104008)； 北京自然科學基金(1103033)資助項目

O484.4

A

10.3788/fgxb20163711.1353

*CorrespondingAuthors,E-mail:mqybuct@163.com;xiongjp@mail.buct.edu.cn;jiangby@iccas.ac.cn