γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+熒光粉的合成與發光性能研究

江建青， 楊鳳麗*， 侯得健， 周 明， 葉信宇,2*

(1. 江西理工大學 冶金與化學工程學院， 江西 贛州 341000；2. 國家離子型稀土資源高效開發利用工程技術研究中心， 江西 贛州 341000)

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γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+熒光粉的合成與發光性能研究

江建青1， 楊鳳麗1*， 侯得健1， 周 明1， 葉信宇1,2*

(1. 江西理工大學 冶金與化學工程學院， 江西 贛州 341000；2. 國家離子型稀土資源高效開發利用工程技術研究中心， 江西 贛州 341000)

采用高溫固相法制備了一系列γ-Ca2SiO4∶xCe3+,yAl3+黃色熒光粉，通過X射線衍射儀、掃描電鏡、激光粒度儀、熒光光譜儀對熒光粉的結構、形貌和光學性能進行了表征。結果表明，1 200～1 300 ℃溫度下生成β-Ca2SiO4，在1 350～1 500 ℃下生成γ-Ca2SiO4，Al3+和Ce3+的摻入未改變Ca2SiO4的結構。在1 450 ℃下合成的γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品的相對發光強度最強。在450 nm激發下，在565 nm處存在一個寬帶發射峰，主要源于Ce3+的5d→2F7/2和5d→2F5/2躍遷。熒光粉受熱影響較大，在450 nm激發下，樣品在475 K時的發光強度降為室溫的63%。監控波長為565 nm時，Ce3+的衰減曲線符合單指數衰減規律，熒光壽命為104.2 ns，與其躍遷類型和離子價態基本相符。

Ca2SiO4； 黃色熒光粉； 發光性能

1 引 言

白光LED已成功用于綠色照明、高端顯示等領域，因具有亮度高、壽命長、節能、環保等優點而備受關注[1-4]。目前商業化的白光LED主要由藍光芯片與YAG∶Ce3+黃色熒光粉組合而成[5]。YAG∶Ce3+黃色熒光粉雖然具備制備工藝簡單、成本低廉等優點，然而在藍光LED芯片激發下，其發射為550 nm左右的黃色寬峰發射，而紅色發射成分不足，從而導致白光LED顯色性較差[6]。近年來，隨著科研人員對熒光粉研究的深入，黃色熒光粉的種類也在不斷地豐富，其基質主要為鋁酸鹽[7]、釩酸鹽[8]、硅酸鹽[9]和氮氧化物[10]等體系。硅酸鹽熒光粉性能優良，因其合成過程簡單，具有較寬的激發波長(250～500 nm)和寬帶發射峰等原因而一直是研究的熱點[11-15]。

2014年，Kalaji等成功合成了γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+黃色熒光粉，發現第二摻雜離子Al3+的加入可以有效避免β相的生成，黃光發射是由低溫生成的γ-Ca2SiO4直接造成的[17]。由于迄今為止，可被藍光激發的熒光粉僅有YAG∶Ce、TAG∶Ce等非常少數的幾種，而Kalaji等的研究成果突破了單一γ-Ca2SiO4的合成難題，該研究迅速引起了國內外學者的廣泛關注。Wen等采用第一性原理計算研究了γ-Ca2SiO4∶Ce3+的結構和光學性能[18]。Wei等對γ-Ca2SiO4∶Ce3+進行摻氮研究，探討了硅鈣摩爾比及摻氮濃度對熒光粉結構及發光性能的影響[19]。總體而言，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+體系熒光粉與γ結構密切相關的光學性能及微觀形貌的研究還不完善，粉體熱穩定性研究也尚未見報道。因此，本文利用高溫固相法制備了一系列的γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+黃色熒光粉，探討了合成溫度、Ce3+和Al3+摻雜濃度對熒光粉的結構、形貌及發光性能的影響，同時對熒光粉的熱穩定性及熒光壽命進行了考察。

2 實 驗

所有樣品采用高溫固相法合成，所用原料為CaCO3(A. R.)、AlN(A. R.)、SiO2(99.99%)和CeO2(99.99%)。各原料經預處理后，按化學計量比準確稱量后放進瑪瑙研缽中充分混合，加入少量的無水乙醇研磨30 min，然后轉移到氧化鋁瓷舟，并將其置入氣氛爐內于1∶8的H2/N2氣氛中，在1 200～1 500 ℃下保溫8 h。將獲得的樣品磨細后進行測試。

樣品的物相采用PANalytical X’Pert Pro型X射線粉末衍射儀進行表征，輻射源為Cu靶(λ=0.154 187 nm)。樣品形貌采用Hitachi TM-3030掃描電鏡進行表征。樣品粒度分布在英國MALVERN的MASTERSIZER 3000激光粒度儀上測試完成。激發和發射光譜測試在日本日立公司的F-7000熒光光譜儀上完成。熒光壽命及熱穩定性采用美國Jobin Yvon Inc.公司生產的Fluorolog-3熒光光譜儀測試。

3 結果與討論

3.1 物相、形貌與粒度分布

Ca2SiO4具有5種不同的形態，圖1為其多形態相互轉化圖。

Fig.1 Phase transformations of Ca2SiO4(dotted line indicates reversible transformation)

實驗獲得的所有Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+樣品的XRD圖譜均分別與JCPDS標準卡片文件No. 049-1673(β-Ca2SiO4)和No.049-1672(γ-Ca2-SiO4)圖譜相吻合，說明這些樣品均為單一相，低濃度的Ce3+和Al3+摻雜沒有改變基質的晶格結構。圖2給出了Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品在不同合成溫度條件下的XRD圖譜。由圖2可知，在1 200 ～ 1 300 ℃下合成的Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+熒光粉的XRD譜圖與β-Ca2SiO4的標準卡片No.049-1673 衍射峰一致，為單斜晶系，P21/n(No.14)空間群。而在1 350～1 500 ℃下合成的熒光粉的XRD衍射峰與γ-Ca2SiO4的標準卡片No.049-1672相匹配，無雜峰，為斜方晶系，Pbnm(No.36)空間群。這說明合成的兩個物相均為純相，且在1 300 ℃以下合成的物相為β-Ca2SiO4相，而在1 350 ℃以上則可以有效制備出γ-Ca2SiO4相。

圖2 Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品在不同合成溫度下的XRD譜圖

Fig.2 X-ray diffraction patterns of Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+samples synthesised at different temperatures

圖3為1 450 ℃下合成的γ-Ca2SiO4∶Ce3+, Al3+樣品的SEM圖，其中(a)～(d)圖的Ce3+摩爾分數分別為0.25%、0.5%、0.75%、1%，Al3+摩爾分數均為4%。可以看出粉體為單一顆粒狀，結晶較好，團聚不明顯。所制備的系列熒光粉粒度分布基本符合正態分布，大小分布均勻，D50=10 μm。γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品的粒度分布如圖4所示。

圖3 不同Ce3+摩爾分數γ- Ca2SiO4∶xCe3+,4%Al3+樣品的SEM圖。 (a) 0.25%；(b) 0.5%；(c)0.75%；(d)1%。

Fig.3 SEM images of γ-Ca2SiO4∶xCe3+,Al3+samples with different Ce3+mole fraction. (a) 0.25%. (b) 0.5%. (c) 0.75%. (d) 1%.

Fig.4 Particle size distribution of γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+

3.2 發光性能

在不同溫度下合成的Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品的激發和發射光譜如圖5所示。結合圖2及圖5可知，在1 200 ℃和1 300 ℃下制備的熒光粉為β-Ca2SiO4，而在1 350～1 500 ℃下合成的樣品為γ-Ca2SiO4。隨著合成溫度的升高，激發和發射光譜出現明顯的紅移。由圖5(a)可知，β-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+在365 nm激發下發藍光，發射峰為位于430 nm的寬帶；γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+在450 nm激發下出現一個寬的發射帶，特征峰在565 nm處。圖5(b)中，β-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+在430 nm監測下，樣品在270～400 nm范圍內具有較寬的激發譜帶，在290 nm和365 nm附近出現特征峰；γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+樣品在565 nm監測下，在320～500 nm范圍具有很寬的激發譜帶，在330，365，450 nm處出現特征峰。在γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+樣品中，Ce3+的電子從4f能級激發到5d態后，由于5d軌道位于5s5p軌道外層，不像4f軌道那樣被屏蔽在內層，該激發態容易受外場的影響，使得5d態不再是分立的能級，而是成為能帶，所以5d→4f躍遷成為帶譜。Ce3+的基態光譜項為2FJ，由于自旋-軌道(即S-O)耦合作用使2F分裂為兩個光譜支項，即2F7/2和2F5/2。通常5d→2F7/2和2F5/2所產生的發射帶位于紫外或者藍光區范圍內，但在γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+中，由于5d能級受外場的作用較大而使其能級位置大為降低，從而使其發射帶延伸至黃光區[20]。此外，合成溫度對γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+熒光粉的發光強度影響顯著，1 450 ℃合成的樣品的相對發光強度達到最高。

圖5 不同溫度下制備的γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品的發射光譜(a)和激發光譜(b)

Fig.5 Emission (a) and excitation(b) spectra of γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+samples prepared at different temperatures

為了進一步研究γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+的發光性能，我們考察了不同的Ce3+摻雜摩爾分數(x=0.1%～1.25%)和不同的Al3+摻雜摩爾分數(y=2%～5%)對γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+發光性能的影響。由于Ce3+(r6=0.101 nm)、Ca2+(r6=0.1 nm)、Al3+(r4=0.039 nm,r6=0.054 nm)和 Si4+(r4=0.026 nm)離子半徑的關系，Ce3+與Al3+分別取代了Ca2+和Si4+[17]。由圖6可知，在γ-Ca2SiO4∶xCe3+,4%Al3+中，隨著Ce3+濃度的增加，熒光粉的發光強度逐漸增大，直到x=0.5%濃度猝滅的發生，隨后發光逐漸減弱[21-22]。同時，隨著Ce3+濃度的增大，其峰值的位置發生紅移現象。隨著Ce3+摩爾分數由0.1% 增加到1.25%，其發射峰的位置由565 nm移動到了572 nm的位置。

由圖7可知，固定Ce3+的摻雜摩爾分數為0.5%時，隨著Al3+的摻雜濃度的增加，γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,yAl3+的發光增強，在y=4%時達到最強，隨后減弱；當y=6%時，熒光粉的發光由黃色轉變為藍色，表現為β-Ca2SiO4相的發光特征。這主要是由于當Al3+含量較少時，Al3+的加入起到平衡體系電荷的作用，可以穩定γ-Ca2SiO4的形成[17]，所以總體上發光強度增大。當過量的Al3+摻入后，在相同反應溫度下，更易生成亞穩的β-Ca2SiO4相，實驗獲得的熒光粉XRD譜圖與β-Ca2SiO4的標準卡片No. 049-1673 衍射峰一致(圖8)，也證明了上述的推論。β-Ca2SiO4相的生成，使得由γ-Ca2SiO4相主導的黃光區域的發光強度下降[17]。

圖6 γ-Ca2SiO4∶xCe3+,4%Al3+樣品的發射光譜(a)和激發光譜(b)

Fig.6 Emission (a) and excitation(b) spectra of Ca2SiO4∶xCe3+,4%Al3+samples

圖7 γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,yAl3+樣品的發射光譜(a)和激發光譜(b)

Fig.7 Excitation(a) and emission(b) spectra of γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,yAl3+samples

圖8 β-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,6%Al3+樣品的XRD譜圖

Fig.8 X-ray diffraction pattern of β-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,6%Al3+

圖9 450 nm激發下，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+熒光粉和Y2.93Al5O12∶7%Ce3+樣品的色坐標在CIE色度圖中的位置

Fig.9 Color-coordinates of γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+and Y2.93-Al5O12∶7%Ce3+under the excitation of 450 nm in CIE diagram

在450 nm 激發下，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+熒光粉的CIE(國際發光照明委員會)色度圖見圖9。不同濃度Ce3+和Al3+摻雜下的γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+的色坐標都在黃光區域。與YAG∶Ce3+色坐標(0.442，0.537)相比，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+的紅色成分更充足。因此，結合其發射光譜特征，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+是適合于用作藍光激發的白光LED用黃色熒光粉。

3.3 熱穩定性分析

圖10為γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+熒光粉分別在365 nm和450 nm激發下，565 nm特征峰強度隨溫度的變化曲線。由圖10可知，隨著溫度的升高，樣品的發光逐漸減弱。在300～350 K范圍內，兩個激發波長下激發的熒光粉的衰減速度基本一致；但當溫度高于350 K后，與450 nm激發下的黃光相比，在365 nm激發下的黃光衰減增快，熱穩定性略差，說明其受溫度的影響更大。450 nm激發的發光強度在475 K為室溫下時的63%左右。與YAG∶Ce3+在460 nm激發下的溫度穩定性[23-24]相比，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+的熱穩定性能稍差一些，因此，此類黃色熒光粉的穩定性有待進一步提升。

圖10 γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品和Y2.93Al5O12∶7%Ce3+樣品的發射強度隨溫度的變化曲線

Fig.10 Dependence of the relative emission intensity of γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+and Y2.93Al5O12∶7%Ce3+on temperature

3.4 Ce3+的衰減曲線與熒光壽命

圖11為激發波長為365 nm和450 nm、監控波長為565 nm條件下的γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品的熒光壽命衰減曲線。利用下面的公式可對Ce3+衰減的時間曲線進行擬合[15]：

(1)

通過擬合，可以得出γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+樣品在365 nm和450 nm激發下的熒光壽命值分別為τ1=103.9 ns和τ2=104.2 ns。Ce3+在該基質中滿足單指數衰減規律，Ce3+的納秒級熒光壽命與其躍遷類型和離子價態基本相符。

圖11 365 nm 和 450 nm激發下的γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+, 4%Al3+熒光粉的熒光衰減曲線

Fig.11 Decay curves of γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+excited by 365 nm and 450 nm

4 結 論

采用高溫固相法在不同溫度(1 200～1 500 ℃)條件下合成了Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+系列黃色熒光粉。在1 350 ℃以上生成的是γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+，在1 450 ℃合成的γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+性能最優；Ce3+摩爾分數為0.5%、Al3+摩爾分數為4%為最優摻雜濃度。在藍光激發下，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+的發光強度在475 K為室溫下時的63%左右，熒光壽命為104.2 ns。

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江建青(1991-)，男，江西上饒人，碩士研究生，2014年于江西理工大學獲得學士學位，主要從事發光材料的研究。

E-mail: jianqing362329 @163.com葉信宇(1980-)，男，安徽桐城人，博士，副教授，2008年于北京有色金屬研究總院獲得博士學位，主要從事稀土發光材料及相圖熱力學的研究。

E-mail: xinyye@yahoo.com 楊鳳麗(1976-)，女，山東濰坊人，博士，副教授，2015年于北京有色金屬研究總院獲得博士學位，主要從事稀土發光材料及稀土冶金的研究。

E-mail: sophieyfl@163.com

Synthesis and Luminescent Properties of γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+Phosphors

JIANG Jian-qing1, YANG Feng-li1*, HOU De-jian1, ZHOU Ming1, YE Xin-yu1,2*

(1.SchoolofMetallurgyandChemistryEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China;2.NationalEngineeringResearchCenterforIonicRareEarth,Ganzhou341000,China)

A series of γ-Ca2SiO4∶xCe3+,yAl3+yellow phosphors were prepared by high temperature solid-state reactions. The structure, morphology and optical properties of the phosphors were characterized by X-ray diffractometer, scanning electron microscope, laser particle size analyzer, and fluorescence spectrometer. The results show that β-Ca2SiO4and γ-Ca2SiO4samples form at 1 200～1 300 ℃ and 1 350～1 500 ℃, respectively. The structures of Ca2SiO4don’t change with Al3+and Ce3+doping. The luminescence intensity of γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+calcined at 1 450 ℃ reaches the maximum. Under the excitation of 450 nm, a broad band emission centered at 565 nm is observed, which mainly corresponds to 5d→2F7/2and 5d→2F5/2transitions of Ce3+. The luminescence intensity of phosphor is influenced by temperature, and it decreases by 37% as the temperature increases from room temperature to 475 K. The decay curves of Ce3+can be fitted as the single exponential function. The fluorescence lifetime of the phosphor is 104.2 ns, which is basically consistent with the transition types as well as ionic valence of Ce3+.

Ca2SiO4; yellow phosphor; luminescence property

1000-7032(2016)11-1332-07

2016-05-12；

2016-06-13

國家自然科學基金(51304086)； 江西省高等學校科技落地計劃項目(KJLD14045)； 江西省自然科學基金(2013BAB206020)； 江西省教育廳科學技術研究項目(GJJ14408); 江西理工大學青年英才支持計劃資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163711.1332

*CorrespondingAuthors,E-mail:sophieyfl@163.com;xinyye@yahoo.com