菲并咪唑衍生物藍光材料的合成、光物理性質及理論計算

王殿巍， 左青卉*， 陸永波， 田 保， 徐亞州，翁思遠， 段 潛， 李 斌

(1. 長春理工大學 材料科學與工程學院, 吉林 長春 130022；2. 發光學及應用國家重點實驗室 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所， 吉林 長春 130033)

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菲并咪唑衍生物藍光材料的合成、光物理性質及理論計算

王殿巍1， 左青卉1*， 陸永波1， 田 保1， 徐亞州1，翁思遠1， 段 潛1， 李 斌2

(1. 長春理工大學 材料科學與工程學院, 吉林 長春 130022；2. 發光學及應用國家重點實驗室 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所， 吉林 長春 130033)

合成了兩個藍光材料2-苯基-1H-[9,10-d]菲并咪唑(Phen-PI)和2-吡啶-1H-[9,10-d]菲并咪唑(Pyri-PI)，光物理分析表明Phen-PI和Pyri-PI的最大發射峰分別位于371.5 nm，388.5 nm和403.5 nm，相對量子效率分別為0.383和0.528，激發態衰減壽命分別為3.87 ns和3.68 ns。通過密度泛函理論(DFT)對化合物的前線分子軌道成分和能級分布分析表明，當把Phen-PI中的苯基被吡啶環取代后，Pyri-PI的HOMO能級和LUMO能級分別下降0.09 eV和0.23 eV，同時Pyri-PI的HOMO軌道和LUMO軌道的能級差比Phen-PI減少0.14 eV，在理論層面上解釋了Pyri-PI發射光譜的紅移。

菲并咪唑； 藍光材料； 光物理性能

1 引 言

有機電致發光器件(OLED)在全彩平板顯示和固態照明領域具有廣泛的應用[1]。在全彩平板顯示領域，OLED已經應用在高端的智能手機、電視和其他的移動設備等方面；在固態照明領域，白光OLED以其高的功率效率被認為是下一代照明器件的首選[2]。一個有機電致發光器件是由一系列夾在兩個電極之間的有機薄膜組成的，有機材料的選擇和器件結構的設計決定了器件的性能。在過去的幾十年中，研究人員一直致力于新的有機電致發光材料的開發，目前綠光和紅光材料的壽命、效率和色度等均已滿足商業化要求，而藍光材料的發展相對緩慢，尤其是高效率的深藍色電致發光材料的開發有待突破。

開發高效率的深藍色電致發光材料在顯示和照明領域具有重要的意義。第一，全彩顯示時，作為三基色之一的藍光飽和度越高，越可以浮現出更多色彩飽和的畫面，提高人眼的視覺感觸；第二，全彩顯示時，50%以上的功率消耗來自于藍光，藍光的CIE(國際照明委員會)y值是決定功率消耗的主要因素。深藍光材料的CIE坐標y值越小，越能有效地降低器件的功率消耗；第三，由于深藍色發光材料的寬的禁帶寬度，可以通過能量轉移得到其他的發光顏色，使得全彩顯示的器件結構簡化和器件的穩定性提高[3]。

目前已報道的深藍色有機電致發光材料主要集中在有機小分子熒光材料和磷光材料兩個方面。藍色有機小分子熒光材料[4-6]可以實現CIE坐標y≤0.1深藍光顯示，但與磷光材料相比，器件的量子效率較低。藍色磷光材料[7-9]雖然具有較高的量子效率，但需要使用昂貴的重金屬，器件成本較高，最主要的是目前大多數藍色磷光材料CIE坐標y≥0.2，發光主要位于天藍色或藍綠色區域，藍光的色純度不好。菲并咪唑是一類發光性能良好的藍光構筑基團。基于菲并咪唑體系的藍光材料具有較高的光致發光效率、良好的光穩定性和熱穩定性、相對平衡的載流子注入與傳輸能力、制備方法簡單、結構調控方便等優點，在藍光和深藍光發光材料領域具有較大的應用潛力[10-14]。因此，本文采用菲并咪唑為母體合成了分別用苯基和吡啶基取代的兩個菲并咪唑衍生物Phen-PI和Pyri-PI，期望通過在菲并咪唑基團上引入不同的取代基團來改善材料的光物理性能。研究表明，與Phen-PI相比，吡啶環的引入使得Pyri-PI的最大發射峰紅移15 nm，相對量子效率增加14.5%，激發態衰減壽命減小0.19 ns。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

菲醌、吡啶-2-甲醛、苯甲醛，醋酸銨和冰醋酸購于安耐吉化學；二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和氫氧化鈉購于北京化學試劑廠。所有試劑均為分析純，未經提純直接用于化學反應。

樣品的1H NMR光譜在Bruker AV-400 核磁共振儀上測得。元素分析采用Vario元素分析檢測儀測得。紅外吸收光譜采用Magna560傅立葉紅外變換光譜儀測得。紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)采用Lambda950分光光度計測得。激發和發射光譜采用Model LS 55光譜儀測得。激發態壽命在Fluo Time 300熒光壽命光譜儀上測得，光源控制器型號為PDL 820，激發光源為285 nm LED。循環伏安曲線由CHI650電化學分析儀測得，其中Pt電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑黑電極作為輔助電極，支持電解質為0.1 mol/L六氟磷酸銨溶液，乙腈為溶劑，每次測量前通15 min氮氣以排除溶解氧。

2.2 實驗過程

化合物Phen-PI和Pyri-PI的合成路線如圖1所示。

圖1 化合物Phen-PI和Pyri-PI的合成路線

Fig.1 Synthetic routes of Phen-PI and Pyri-PI

2.2.1 2-苯基-1,10-菲并咪唑(Phen-PI)的合成

Phen-PI采用經典的Debus-Radziszewski咪唑一鍋法[15-17]制得。具體步驟如下：3 mmol苯甲醛、2 mmol菲醌、8 mmol醋酸銨溶解在10 mL冰醋酸中，在氮氣保護下，120 ℃反應2 h左右，常溫攪拌1 h，停止反應。反應液倒入去離子水中，用1 mol/L NaOH溶液調節至pH=7。用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥后過濾，旋蒸得固體。使用硅膠柱層析分離，展開劑為石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(體積比為10∶1)，得白色固體Phen-PI(產率75%)。1H NMR(DMSO, 400 MHz)δ: 13.45 (s, 1H), 8.83 (m, 2H), 8.55 (m, 2H), 8.31 (d, 2H,J=7.52 Hz), 7.71 (m, 2H), 7.59 (m, 4H), 7.48 (t, 1H).IR (KBr, cm-1): 3 436, 3 054, 1 655, 1 458, 1 545, 1 598, 1 610, 1 381, 773, 750, 720, 693. Anal. Calcd for C21H14N2: C, 85.69; H, 4.79; N, 9.52. Found: C, 82.28; H, 5.48; N, 7.74.

2.2.2 2-吡啶-1,10-菲并咪唑合成路線(Pyri-PI)

Pyri-PI的合成路線與Phen-PI相似，不同的是將反應物苯甲醛改為吡啶-2-甲醛(產率40%)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.90 (s, 1H), 8.71 (m, 3H), 8.47 (d, 2H,J=7.12 Hz), 7.94 (t, 1H), 7.70 (m, 4H),7.48 (m, 1H). IR (KBr, cm-1): 3 433, 3 061, 1 640, 1 617, 1 587, 1 567, 1 457, 1 347, 797, 758, 738, 722, 709, 694, 672. Anal. Calcd for C20H13N3: C, 81.34; H, 4.44; N, 14.23. Found: C, 80.76; H, 4.26; N, 12.61.

3 結果與討論

3.1 光物理性能

3.1.1 紫外-可見吸收光譜

圖2給出了Phen-PI和Pyri-PI在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出，化合物Phen-PI和Pyri-PI顯示了相似的吸收特性。對于Phen-PI，吸收峰分別位于258，329，343，361 nm；對于Pyri-PI，吸收峰分別位于262，328，345，363 nm。其中位于250～300 nm波長范圍內的較強吸收帶主要是由于化合物中芳環的π→π*躍遷產生的，位于300～360 nm波長范圍內的較弱吸收帶是化合物的π→π*躍遷產生的。與Phen-PI相比，Pyri-PI位于250～300 nm波長范圍的吸收帶發生了紅移，這是由于Pyri-PI吡啶環的引入導致的。化合物Phen-PI和Pyri-PI的光物理性能數據如表1所示。

圖2 Phen-PI和Pyri-PI在二氯甲烷溶液(1×10-5mol/L)中的紫外-可見吸收光譜

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of Phen-PI and Pyri-PI in dichloromethane solution with a concentration of 1×10-5mol/L

表1 化合物Phen-PI和 Pyri-PI二氯甲烷溶液(1×10-5 mol/L)的光物理性能數據

3.1.2 熒光光譜分析

圖3給出了Phen-PI和Pyri-PI在二氯甲烷溶液中的激發光譜和發射光譜。化合物Phen-PI和Pyri-PI的激發光譜主要分布在250～370 nm的波長范圍，由3個主要激發帶組成。對于Phen-PI，這3個激發帶分別位于263，328.5，362.5 nm；對

于Pyri-PI，這3個激發帶分別位于250.5，341，360 nm。從發射光譜可以看出，化合物Phen-PI和Pyri-PI都顯示了藍光發射，Phen-PI最大發射峰位于371.5 nm和388.5 nm，Pyri-PI最大發射峰位于403.5 nm，呈現出單峰發射的特性。與Phen-PI相比，Pyri-PI最大發射峰紅移15 nm。這主要是由于化合物Pyri-PI中吡啶環的引入導致的。吡啶環是吸電子基團，對化合物的最高未占有分子軌道(HOMO)和最低未占有分子軌道(LUMO)能級影響較大，縮短了Pyri-PI的HOMO-LUMO之間的能級差，使其發射光譜紅移。這一結果與電化學性能研究和理論計算的結果相一致。

圖3 Phen-PI和Pyri-PI二氯甲烷溶液(1×10-5mol/L)的激發光譜和發射光譜

Fig.3 Excitation-emission spectra of Phen-PI and Pyri-PI in dichloromethane solution with a concentration of 1×10-5mol/L

3.1.3 相對量子效率計算

有機化合物的相對量子效率可以通過測量其紫外-可見吸收光譜和熒光光譜獲得，計算公式如下：

(1)

其中，下標s表示待測樣品，r表示參比物，本文中

參比物為硫酸奎寧二水；Φ表示量子效率，其中硫酸奎寧二水Φr=0.546；B=1-10-AL，其中A表示在最大激發波長(λmax)下的吸收率，L表示光程長，等于1；n表示溶劑折射率，其中nH2O=1.332，nCH2Cl2=1.424 4；D表示發射峰積分面積。經計算，化合物Phen-PI和Pyri-PI的相對量子效率分別為0.383和0.528。與Phen-PI相比，Pyri-PI的量子效率增加，主要是由于吡啶環的引入使得Pyri-PI具有更好的共平面結構，降低了非輻射躍遷幾率的發生，使得Pyri-PI熒光量子產率增加。

3.1.4 激發態壽命分析

圖4給出了在二氯甲烷溶液中Phen-PI和Pyri-PI的熒光壽命衰減擬合曲線，二者都采用了單指數擬合，熒光壽命數據如表1所示。從圖4和表1中的數據可以看出，Pyri-PI的熒光壽命要小于Phen-PI的熒光壽命。這表明在菲并咪唑基團上引入不同官能團會對化合物的熒光壽命產生影響，吡啶環的引入導致其激發態與基態能級之間的帶隙發生變化，進而改變其非輻射衰減的幾率。

Fig.4 Fluorescence lifetime decay curves of Phen-PI (a)and Pyri-PI(b) in dichloromethane solution with a concentration of 1×10-5mol/L

3.2 電化學性質

有機化合物的HOMO能級(EHOMO)和LUMO能級(ELUMO)可以通過循環伏安法來獲得：

(2)

(3)

其中，-4.74 eV是參比電極電位，Eonset(Ox)和Eonset(Red)分別為氧化峰和還原峰的起始電位。化合物Phen-PI(虛線)和Pyri-PI(實線)在乙腈作溶劑、六氟磷酸胺作支持電解質的條件下測得的循環伏安曲線如圖5所示。從圖5中可以看出，Pyri-PI在氧化區和還原區都表現出了可逆氧化還原特性，Phen-PI在氧化區表現出可逆氧化還原性質，所以對Phen-PI的HOMO和LUMO能級的計算采用了另一種算法，即：

(4)

其中，λ最右側吸收值確定采用的是紫外吸收長波方向的曲線段切線與基線的交點。化合物Phen-PI和Pyri-PI的和的數值如表2所示。Phen-PI和Pyri-PI的HOMO-LUMO之間的帶隙分別為2.95 eV和2.46 eV。與Phen-PI相比，Pyri-PI的HOMO-LUMO之間的帶隙減少了0.49 eV，這一結果進一步證實了吡啶環的引入縮短了Pyri-PI的HOMO-LUMO之間的能級差，使其發射光譜紅移的推論。

圖5 Phen-PI(虛線)和Pyri-PI(實線)的循環伏安曲線(乙腈作溶劑，六氟磷酸胺作支持電解質)

Fig.5 Cyclic voltammogram of Phen-PI (dashed line) and Pyri-PI (solid line) measured in CH3CN.NH4PF6was used as the supporting electrolyte.

表2 化合物Phen-PI和 Pyri-PI的電化學數據

Tab.2 Electrochemical parameters of Phen-PI and Pyri-PI

ComplexEHOMO/eVELUMO/eVΔE/eVPhen-PI-5.44-2.492.95Pyri-PI-5.98-3.522.46

3.3 理論計算

電子結構的計算是采用Gaussian 09程序的密度泛函法(DFT)和B3LYP泛函，幾何全優化采用B3LYP/6-31g(d, p)水平。Phen-PI和Pyri-PI的前線分子軌道電子密度平面圖如圖6所示，基態前線分子軌道的組成如表3和表4所示。 從表3可以看出， Phen-PI分子中HOMO、HOMO-2、HOMO-4、LUMO、LUMO+2、LUMO+4軌道的主要成分來自于菲并咪唑(PI)和苯環(Phen)的貢獻，HOMO-1和LUMO+1軌道的主要成分來自于菲并咪唑(PI)的貢獻，HOMO-3和LUMO+3軌道的主要成分來自于鄰菲羅啉(Phen)的貢獻。從表4可以看出，Pyri-PI分子中，HOMO、HOMO-3、HOMO-4、LUMO、LUMO+2、LUMO+3、LUMO+4軌道的主要成分來自于菲并咪唑(PI)和吡啶環(Pyri)的貢獻，HOMO-1、HOMO-2和LUMO+1的主要成分來自于菲并咪唑(PI)。值得注意的是，2位吡啶環的取代使得Pyri-PI的LUMO軌道來自于吡啶環(Pyri)的貢獻比Phen-PI中苯環(Phen)對Phen-PI分子的LUMO軌道的貢獻有所增加，使得Pyri-PI的LUMO能級降低0.23 eV，導致Pyri-PI分子的HOMO-LUMO能隙與Pyri-PI的相比變窄，從理論上證明了Pyri-PI吸收光譜和發射光譜的紅移現象。

圖6 Phen-PI(a)和Pyri-PI(b)的前線分子軌道電子云密度平面圖

Fig.6 Electron density plots of the frontier orbitals for Phen-PI (a)and Pyri-PI(b)

表3 B3LYP/6-31g(d, p)水平下計算的Phen-PI的前線分子軌道成分

表4 B3LYP/6-31g(d, p)水平下計算的Pyri-PI的前線分子軌道成分

4 結 論

本文以菲并咪唑為構筑基團合成了兩個藍光材料Phen-PI和Pyri-PI，并對化合物的結構進行了表征。Phen-PI和Pyri-PI都表現為菲并咪唑基團的藍光發射，與Phen-PI相比，吡啶環的引入使Pyri-PI的發射光譜由371.5 nm和388.5 nm(Phen-PI)紅移到403.5 nm(Pyri-PI)，相對量子效率由0.383(Phen-PI)增加到0.528(Pyri-PI)，激發態衰減壽命由3.87 ns(Phen-PI)減小到3.68 ns(Pyri-PI)，為有機電致發光領域藍光材料的設計和發光顏色的調節提供了一個有效的途徑。

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王殿巍(1995-)，男，吉林雙遼人，本科生，主要從事有機電致發光材料的合成與性能的研究。

E-mail： wangdianwei1995@163.com左青卉(1983-)，女，吉林長春人，博士，2011年于中國科學院長春光學機密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事金屬配合物功能材料的合成與性能的研究。

E-mail： zuoqinghui@cust.edu.cn

Synthesis, Photophysical Properties and Theoretical Study of Blue Luminescence Materials Based on Phenanthro[9,10-d] Imidazole

WANG Dian-wei1, ZUO Qing-hui1*, LU Yong-bo1, TIAN Bao1, XU Ya-zhou1, WENG Si-yuan1, DUAN Qian1, LI Bin2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China;2.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China)

Two blue luminescence materials 2-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d] imidazole (Phen-PI) and 2-pyridin-2-yl-1H-phenanthro[9,10-d] imidazole (Pyri-PI) were synthesized. The photophysical properties demonstrated the emission peaks of Phen-PI and Pyri-PI are 371.5, 388.5 and 403.5 nm, the photoluminescent quantum yield is 0.383 and 0.528, the fluorescence decay lifetime is 3.87 ns and 3.68 ns. The Frontier molecular orbital compositions and distribution for Phen-PI and Pyri-PI were calculated by using density functional theory (DFT). The results indicate that the introduction of pyridyl group to phenanthro[9,10-d] imidazole makes HOMO and LUMO of Pyri-PI decline 0.09 eV and 0.23 eV respectively, the energy gap between HOMO and LUMO decrease 0.14 eV, which can explaine the red-shift of Pyri-PI emission in theory.

phenanthro[9,10-d] imidazole; blue luminescence materials; photophysical properties

1000-7032(2016)11-1346-07

2016-06-12；

2016-07-19

吉林省科技發展計劃(20140204017GX)資助項目

O62

A

10.3788/fgxb20163711.1346

*CorrespondingAuthor,E-mail:zuoqinghui@cust.edu.cn