銩、鐿共摻可見光響應型納米TiO2光催化劑的制備及性能表征

袁云松， 吳從越， 李雨芬， 劉珺婉， 徐 璇

(重慶大學 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室， 重慶 400045)

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銩、鐿共摻可見光響應型納米TiO2光催化劑的制備及性能表征

袁云松， 吳從越， 李雨芬， 劉珺婉， 徐 璇*

(重慶大學 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室， 重慶 400045)

為了解決現有光催化劑對太陽光響應性能不佳且可見光響應型光催化劑制備條件苛刻等問題，研制了以TiO2同時作為上轉換材料基質和半導體光催化劑的光催化材料，并對不同n(Yb3+)∶n(Tm3+)摻雜下的光催化材料的上轉換發光性能進行了研究。首先，設置一系列的n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值，采用溶膠-凝膠法制備相應光催化材料。然后，對材料進行性能表征及降解實驗，以亞甲基藍為目標污染物，測試材料的實際催化降解效果。最后，通過分析材料的發光性能及降解性能，確定最優的n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值。實驗結果表明：當n(Yb3+)∶n(Tm3+)=4時，材料的發光性能最好，上轉換現象最明顯，可見光照射條件下的光催化降解效率最高，目標污染物降解率可達72.87%。所制備材料集上轉換材料及光催化劑為一體，簡化了制備程序，提高了能量利用效率。研制出的TiO2∶1%Tm, 4%Yb光催化材料最為理想，光譜響應范圍向可見光區拓展，降解效果良好，能夠實現對太陽光能量的高效利用。

TiO2； 光催化； 可見光； 上轉換；n(Yb3+)∶n(Tm3+)

1 引 言

隨著印染和染料工業的發展，印染廢水中一些難處理的高濃度有機物被排放到環境中，給環境帶來了嚴重的危害，因此，尋找有效經濟的方法降解印染廢水中的有機物，對于保護水體環境具有十分重要的意義。近年來，光催化法降解有機染料得到了很多學者的關注和研究。與傳統的水處理技術相比，光催化法可利用光能高效、徹底地降解大部分有機污染物[1]。TiO2是一種常用的半導體光催化材料，因其具有安全無毒、抗磨損性強、光催化活性高、氧化能力強、光化學性能穩定和價格低廉等優點，在光催化氧化有機污染物、污水治理方面具有廣闊的應用前景[2-4]。然而，TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能被波長小于387 nm的紫外光激發[5]，而紫外光在太陽光譜中所占比例不到5%。這一方面大大限制了太陽光的利用率，另一方面，工程上利用紫外光照射的高成本也使得TiO2光催化劑在污水處理領域的應用受到局限。

為拓寬TiO2光催化劑的響應光譜，不少學者采用TiO2與上轉換材料復合的方法[5-10]，利用稀土離子的上轉換發光性能[11]，將太陽光中的可見光[12]或紅外光[13]轉換成TiO2可利用的紫外光，從而提高光催化劑對太陽光的利用率。氧化物本身可作為良好的上轉換材料的基質[14-16]。而稀土離子中，Tm3+具有豐富的能級，在可見光波段有較多的吸收峰[12]；Yb3+作為敏化離子與Tm3+的能級有很好的匹配性[12,17]，因此摻雜Tm3+和Yb3+的上轉換材料有實現可見-紫外上轉換的可能性。

本研究以TiO2為基質，Tm3+為激活離子，Yb3+為敏化離子，研究了在不同的n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值下材料的光催化性能，最終研制出一種制備方法簡單、性能穩定、催化活性高的新型納米TiO2光催化材料，達到了在可見光照射下降解污染物的目的，為大規模利用太陽光處理廢水中的有機污染物做了有益的探索。

2 實驗方法

2.1 試劑與儀器

主要儀器：紫外-可見分光光度計(日本島津)；721E型分光光度計(上海光譜儀器廠有限公司)；馬弗爐；電熱烘箱；電子天平。

主要試劑：鈦酸丁脂(分析純)；氧化鐿(Yb2O3)；氧化銩(Tm2O3)；稀硝酸(4∶1)；無水乙醇；冰醋酸；去離子水。

2.2 光催化材料的制備

2.2.1 配制硝酸鐿溶液和硝酸銩溶液

用電子天平稱取2.458 g氧化鐿粉末，加入到適量稀硝酸溶液中，加熱攪拌至混合溶液完全澄清透明，用50 mL容量瓶定容成0.25 mol/L的硝酸鐿溶液。氧化銩溶解步驟同上，用50 mL容量瓶定容成0.125 mol/L的硝酸銩溶液。

2.2.2 溶膠-凝膠法制備光催化材料

準確量取17 mL鈦酸丁酯，溶于含有40 mL無水乙醇和10 mL冰乙酸的混合溶液，然后劇烈攪拌30 min制成混合液A。根據不同摩爾分數定量加入硝酸鐿、硝酸銩溶液以及去離子水，并與40 mL無水乙醇混合，攪拌30 min制成混合液B。將B液以1滴/s的速度緩慢滴入A液，并將混合溶液連續攪拌直至形成溶膠，常溫下靜置陳化形成凝膠，后放入105 ℃烘箱中干燥24 h得干凝膠，取出后仔細研磨20 min得粉末。粉末于馬弗爐中450 ℃下煅燒2 h，并自然冷卻至常溫，最終得到光催化材料。

2.3 材料性能表征

利用紫外-可見吸收光譜分析(UV-Vis)測量材料在400～900 nm內的吸收光譜。通過三維熒光光譜分析(3D-EEM)測量材料在200～900 nm波長激發下的發射光光譜(掃描電壓725 V)，確定材料的可見-紫外上轉換峰。

2.4 光催化降解測試

量取250 mL濃度為4 mg/L的亞甲基藍溶液于500 mL燒杯中，采用500 W氙燈濾去紫外光模擬可見光源，光源距液面15 cm，加入0.02 g光催化材料。先避光攪拌吸附30 min，后打開光照每隔2 h取樣，取出的樣品在10 000 r/min的轉速下離心10 min。取上清液，在最大吸收波長665 nm處測定吸光度，通過外標法得到溶液濃度的變化，從而計算出亞甲基藍的降解率。

3 實驗結果及分析

3.1 材料性能表征

3.1.1 UV-Vis紫外-可見吸收光譜分析

不同的n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值是直接影響光催化劑活性大小的一個重要因素。本研究中固定Tm3+的摻雜摩爾分數為1%，改變Yb3+的一系列摻雜摩爾分數，以探究不同n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值下光催化材料的性能。

在圖1的UV-Vis吸收曲線中，摻雜有Tm3+的材料均在可見光波段范圍內(400～760 nm)有很明顯的吸收，且在680 nm左右的吸收峰最為明顯。同時，材料在800 nm附近有一處紅外吸收峰。

圖1 不同Yb3+摻雜比例下材料的UV-Vis吸收光譜。A～G為TiO2∶1%Tm,x%Yb，x=0,0.5,1,2,3,4,6；H為只摻雜Yb3+的對照；I為純TiO2對照。

Fig.1 UV-Vis spectra of materials doping with different mole fraction of Yb3+. A-G is for TiO2∶1%Tm,x%Yb，x=0, 0.5, 1, 2, 3, 4, 6. H is for material only doped with Yb3+. I is for pure TiO2.

在沒有稀土離子和只有敏化離子Yb3+單摻的情況下，材料對于可見光的光能利用效率較低。雙摻稀土離子時，敏化離子對光的強烈吸收會將能量傳遞給激活離子，發生多光加和，從而實現高效的上轉換發光。且吸收強度隨著敏化離子Yb3+摻雜比例的增加而漸增，當Yb3+摻雜比例為4%(對應材料為TiO2∶1%Tm,4%Yb；即n(Yb3+)∶n(Tm3+)=4)時達到最強吸收，說明在一定范圍內敏化離子的濃度越高，離子間能量傳遞效率也會越高。其后，隨著Yb3+摻雜比例的繼續增加，會因濃度過高而發生熒光猝滅現象[18]，吸收反而減弱。

3.1.2 上轉換發射光譜分析

圖2 為TiO2∶1%Tm, 4%Yb的3D和2D EEM上轉換熒光發射圖譜。不難看出，在對TiO2∶1%Tm, 4%Yb材料進行3D-EEM掃描所得的圖譜中，存在有大量的上轉換峰，且其中存在605 nm左右波長激發、發射波長在380 nm左右的“可見-紫外上轉換峰”。但由于大部分轉換出的紫外波長已被光催化劑利用，故導致儀器檢測出的387 nm以下的發射峰相對較弱。由此可見，所制備的TiO2∶1%Tm,4%Yb材料具有很好的上轉換發光能力，能夠吸收利用可見光轉換出387 nm以下的紫外光，從而被光催化劑利用，提高光催化降解有機污染物的效果。

圖2 (a) 200～900 nm波長激發下的TiO2∶1%Tm,4%Yb的3D-EEM上轉換發射光譜；(b) 605 nm單一波長激發下的二維熒光發射光譜。

Fig.2 (a) 3D-EEM spectra of TiO2∶1%Tm,4%Yb excited by wavelength ranging from 200 nm to 900 nm. (b) 2D emission spectra excited by a singular wavelength of 605 nm.

3.2 材料光催化降解效果

3.2.1 不同材料的降解效果

以250 mL濃度為4 mg/L的亞甲基藍溶液為目標污染廢水，加入不同n(Yb3+)∶n(Tm3+)摻雜的光催化材料，在可見光源下催化降解4 h后取樣測定吸光度，利用外標法計算得出各材料的光催化降解效果，結果如圖3和表1所示。

圖3 不同n(Yb3+)∶n(Tm3+)值的材料的降解效果對比圖

Fig.3 Degradation efficiency of the material with differentn(Yb3+)∶n(Tm3+) ratio

表1 不同n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值下材料的光催化降解效果

Tab.1 Degradation efficiency of the material with differentn(Yb3+)∶n(Tm3+) ratio

n(Tm3+)n(Yb3+)n(Yb3+)∶n(Tm3+)目標污染物降解率1%0%012.61%1%0.5%0.520.12%1%1%121.15%1%2%224.97%1%3%329.93%1%4%433.33%1%6%612.66%

由條形柱狀圖可以直觀地看出，當Yb3+摻雜摩爾分數為4%，即n(Yb3+)∶n(Tm3+)=4時，TiO2∶1%Tm,4%Yb光催化劑對于目標污染物的降解效率最高，4 h內降解率可達33.33%。

圖3中的折線趨勢符合圖1中的吸光曲線分布規律。n(Yb3+)∶n(Tm3+)=0時，單摻Tm3+的光催化降解效率并不高；Yb3+摻雜摩爾分數為

0.5%、1%、2%、3%、4%時，材料的吸收強度隨稀土離子摻雜濃度的增加而漸增，降解效率也逐漸提升，在4%時達到最大值，降解效果最為明顯；當Yb3+摻雜摩爾分數為6%時，由于稀土離子濃度過高而發生了熒光猝滅[18]，導致光催化降解效果并不理想。

3.2.2 TiO2∶1%Tm,4%Yb材料的降解效果

按照理想n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值制備TiO2∶1%Tm,4%Yb光催化材料；以250 mL濃度為4 mg/L的亞甲基藍溶液為目標污染廢水，在可見光源下催化降解12 h，每2 h取樣一次測定吸光度，統計得出該理想材料的光催化降解效果如圖4和表2所示。

圖4 最佳n(Yb3+)∶n(Tm3+)值的材料的降解效果圖。(a) 亞甲基藍濃度變化曲線；(b) 降解百分比曲線。

Fig.4 Degradation efficiency under optimaln(Yb3+)∶n(Tm3+) ratio. (a) Concentration of methylene bluevs. time. (b) Degradation ratiovs. time.

從空白對照組數據可以看出，亞甲基藍在可見光下的自降解在12 h內僅有不到10%；而所制得的TiO2∶1%Tm,4%Yb光催化材料在可見光的激發下，4 h內即可降解33.33%的目標污染物，6 h內降解率近50%，12 h內降解率達到72.87%，光催化降解效果已接近理想。

表2 最佳n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值下材料的光催化降解效果

Tab.2 Degradation efficiency of the material with optimaln(Yb3+)∶n(Tm3+) ratio

時間/h樣品空白對照濃度/mg/L降解率濃度/mg/L降解率04.5090%4.5170%23.36425.39%4.4222.10%43.00633.33%4.3373.98%62.25549.99%4.2964.89%81.94556.87%4.1458.24%101.30671.02%4.1188.82%121.22372.87%4.1069.09%

4 結 論

本研究將上轉換材料的基質與半導體光催化劑集合于一種材料——TiO2，不僅大大簡化了制備方法，還提高了材料的原子利用率。稀土離子的摻雜比例對于材料的上轉換發光性能尤為重要，只有摻有激活離子Tm3+的材料表現出了明顯的上轉換發光現象，且敏化離子Yb3+摻雜濃度過低時，光催化效率受到能量傳遞的約束也會很低，而Yb3+離子濃度過高又會導致熒光猝滅而嚴重影響光催化效率，故離子的摻雜濃度存在一個最佳比例。通過實驗數據分析得出最佳的n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值為4，即所制得的TiO2∶1%Tm,4%Yb光催化材料最為理想，光催化降解效率最高，目標污染物降解率達到72.87%。所制備的光催化材料的稀土離子摻雜良好，光譜響應范圍向可見光區拓展，上轉換現象明顯，且在可見光照射條件下降解效果良好，實現了對太陽光能量的高效利用，拓寬了納米TiO2光催化劑的實際應用范圍。

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袁云松(1975-)，男，四川安岳縣人，碩士，助理研究員，2005年于重慶大學獲得碩士學位，主要從事水污染與理論與技術、環境新材料的研究。

E-mail: 51169997@qq.com徐璇(1982-)，男，重慶人，博士，副教授，2010年于重慶大學獲得博士學位，主要從事水污染控制理論與技術、環境功能材料的研究。

E-mail: xuxuan@cqu.edu.cn

Preparation and Characterization of TiO2∶Tm,Yb Visible Light Responsive Nano-photocatalyst

YUAN Yun-song, WU Cong-yue, LI Yu-fen, LIU Jun-wan, XU Xuan*

(KeyLaboratoryofTheThreeGorgesReservoirRegion’sEco-Environment,ChongqingUniversity,Chongqing400045,China)

Facing on the problem that the existing photocatalysts’ sunlight response performance is poor, and the fact that the existing photocatalysts with visible light photoresponse are poorly functioned and tough to prepare, the upconversion luminescence materials with the exact matrix of TiO2are prepared, and the photoluminescence capacity of materials doped with different ratio ofn(Yb3+)∶n(Tm3+) is studied. Firstly, the materials doped with the designed range ofn(Yb3+)∶n(Tm3+) ratio were prepared by the sol-gel method. Secondly, the performance of prepared photocatalysts was examined by UV-Vis, 3D-EEM and experiments of photocatalytic degradation. Lastly, based on the analysis of the data, an optimum ratio ofn(Yb3+)∶n(Tm3+) was determined. The results show that the materials withn(Yb3+)∶n(Tm3+) ratio of 4 give the most obvious upconversion luminescence phenomenon and the best degradation effectiveness, with the target organic pollutant removed by 33.33% within 4 h, 49.99% degraded within 6 h and 72.87% degraded within 12 h. It is proved that allowing TiO2to function as a photocatalyst as well as to assist in the photoluminescence procedure at the same time saves both complicated preparation procedures and over-wasted energy. In addition, the ideal photocatalyst TiO2∶1%Tm, 4%Yb achieves ultraviolet upconversion under visible light and thereby enhances the photocatalyst’s sunlight response ability.

TiO2; photocatalysis; visible light; upconversion;n(Yb3+)∶n(Tm3+)

2016-08-16；

2016-09-21

國家級大學生創新訓練項目(201510611041)資助

1000-7032(2016)11-1310-06

O482.31; TP394.1

A

10.3788/fgxb20163711.1310

*CorrespondingAuthor,E-mail:xuxuan@cqu.edu.cn