對(duì)不同用途進(jìn)口石腦油質(zhì)量分析與研究

牟明仁, 姜 莉, 黃清璇, 董偉峰, 張默威, 李 強(qiáng), 李 莉, 林曉梅

(遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局, 遼寧 大連 116001)

?

對(duì)不同用途進(jìn)口石腦油質(zhì)量分析與研究

牟明仁, 姜 莉, 黃清璇, 董偉峰, 張默威, 李 強(qiáng), 李 莉, 林曉梅

(遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局, 遼寧 大連 116001)

對(duì)不同用途的進(jìn)口石腦油進(jìn)行檢驗(yàn), 數(shù)據(jù)處理結(jié)果表明: 進(jìn)口石腦油用于芳烴原料的環(huán)烷烴+芳烴含量平均值為47.09%, 極差為22.49%, 初餾點(diǎn)平均值為83.5 ℃, 極差值為28.6 ℃; 終餾點(diǎn)平均值為165.4 ℃, 極差值為18.0 ℃; 15 ℃密度平均值為0.748 4 g/cm3, 極差值為0.018 9 g/cm3; 硫含量平均值為58.2 mg/kg, 極差值為172.0 mg/kg。 用于生產(chǎn)乙烯原料的烷烴含量平均值為86.54%,極差為5.40%;正構(gòu)烷烴含量平均值為40.10%,極差為10.83%; 初餾點(diǎn)平均值為32.25 ℃,極差值為7.4 ℃; 終餾點(diǎn)平均值為109.02 ℃,極差值為69.1 ℃; 15 ℃密度平均值為0.673 2 g/cm3,極差值為0.025 3 g/cm3; 硫含量平均值為49.6 mg/kg, 極差值為109.8 mg/kg;鉛、汞、砷、氯含量較低。 檢驗(yàn)結(jié)果都在合同規(guī)定范圍內(nèi),建議應(yīng)進(jìn)一步分析個(gè)別批次的硫含量偏高的原因,并建議生產(chǎn)商和進(jìn)口商控制和降低進(jìn)口石腦油個(gè)別批次中的硫含量。

進(jìn)口石腦油; 檢驗(yàn)結(jié)果; 重整; 芳烴; 裂解; 乙烯

0 引 言

我國(guó)每年都要進(jìn)口大量的石腦油用于制取苯、甲苯、二甲苯及乙烯、丙烯等產(chǎn)品[1-3]。由于石腦油的加工工藝與用途不同,其餾分、組成及性質(zhì)是不盡相同的,就是同一用途的石腦油,由于加工原料、生產(chǎn)工藝、進(jìn)口國(guó)家與批次不同,不僅質(zhì)量不同,其同一項(xiàng)目的檢驗(yàn)結(jié)果也是差別很大,對(duì)生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品質(zhì)量及收益都產(chǎn)生影響[4-14,17]。本文分析研究了不同用途進(jìn)口石腦油的質(zhì)量特性與差異,為今后在進(jìn)口石腦油的檢驗(yàn)把關(guān)上做到心中有數(shù)提供理論依據(jù)。

1 樣品選取、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及處理

1.1 樣品選取

共選取來(lái)自9個(gè)國(guó)家9個(gè)批次樣品作為分析研究對(duì)象,按1～9號(hào)排序。其中1～5號(hào)樣品是為制取苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品而進(jìn)口的石腦油原料,分別來(lái)自東南亞、中東、歐洲和北美洲地區(qū)的國(guó)家;6～9號(hào)是為制取乙烯、丙烯等產(chǎn)品而進(jìn)口的石腦油原料,分別來(lái)自東亞、東南亞和南美洲地區(qū)的國(guó)家。

1.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

通常氯含量小于0.5 mg/kg、砷含量小于2 μg/kg、汞含量小于5 μg/kg、鉛含量小于10 μg/kg,顏色為+30。表1是對(duì)所選9批次進(jìn)口石腦油中的主要項(xiàng)目檢驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

表1 進(jìn)口石腦油主要項(xiàng)目檢驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of main inspection items of imported Naphtha

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理包括檢驗(yàn)結(jié)果的最大值、最小值、平均值及極差值的處理,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 進(jìn)口石腦油檢驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)處理Tab.2 Data processing of inspection results of imported Naphtha

2 結(jié)果分析與討論

2.1 數(shù)據(jù)分析

在表1進(jìn)口石腦油部分項(xiàng)目檢驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及表2數(shù)據(jù)處理分析中。

1) 表1中1～5號(hào)樣品的烷烴含量小于6～9號(hào)樣品的烷烴含量,二者平均值間的值相差33.66(單位為體積含量,下同)%;1～5號(hào)樣品的N+A大于6～9號(hào)樣品的N+A含量,平均值間的值相差34.67%;樣品中的烯烴含量都很小,最大值為3.6%,最小值為0.01%。

由于進(jìn)口石腦油的用途不同,1～5號(hào)樣品中只有1批次原料要求對(duì)正抅、異構(gòu)烷烴含量進(jìn)行檢驗(yàn),而6～9號(hào)樣品批批都要求對(duì)此項(xiàng)目檢驗(yàn),且不同批次進(jìn)口石腦油中的正抅、異構(gòu)烷烴間含量差別較大,正抅烷烴間最大差值為10.83%,異構(gòu)烷間烴含量最大差值為8.89%。

2) 表1中1～5號(hào)樣品的初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)溫度都高于6～9號(hào)樣品的對(duì)應(yīng)溫度,二者初餾點(diǎn)平均值間的值相差51.25 ℃,終餾點(diǎn)平均值間的值相差56.38 ℃。

3) 表1中1～5號(hào)樣品的密度都高于6～9號(hào)樣品的密度,二者平均值間相差0.075 2 g/cm3。

4) 表1中1～5號(hào)樣品的硫含量與6～9號(hào)樣品的硫含量互有大小,大的為173 mg/kg,小的僅為1 mg/kg, 二者平均值間相差為8.6 mg/kg。

2.2 結(jié)果討論

表1、表2不同用途進(jìn)口石腦油間的數(shù)據(jù)不同且差異很大的原因?yàn)?

1) 在以生產(chǎn)芳烴為目的的催化重整工藝中,石腦油原料其理想沸點(diǎn)范圍為60～165 ℃。因?yàn)镃6烴類沸點(diǎn)在60～80 ℃,C7烴類沸點(diǎn)在90～110 ℃,C8烴類沸點(diǎn)大部分在120～144 ℃[15]。芳烴的產(chǎn)率在很大程度上取決于原料油中環(huán)烷烴的含量,良好的重整原料要求環(huán)烷烴含量多[22]。為了保證原料中芳烴潛的含量,在進(jìn)口石腦油合同要求中通常規(guī)定初餾點(diǎn)≥60 ℃,終餾點(diǎn)≤175 ℃,要求N+A≥30%,有的甚至要求N+A≥40%,要求15 ℃密度為0.73～0.78 g/cm3[16]。

表2數(shù)據(jù)知,初餾點(diǎn)最小值為69.4 ℃,終餾點(diǎn)最大值為174 ℃,;N+A最大值為60.53%,最小值為35.02%;15 ℃密度最大值為0.758 0 g/cm3,最小值為0.739 1 g/cm3。

2) 制取乙烯等產(chǎn)品原料中密度和餾程適宜,則裂解爐結(jié)焦傾向就小;如果原料中正構(gòu)烷烴含量高,裂解產(chǎn)品中的乙烯、丙烯、丁二烯收率就普遍較高,原料越輕、分子量愈小則烯烴的收率愈高;其次是異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴;而芳香和烯烴烴含量低,有利于原料深度裂解。因此合同通常要求進(jìn)口石腦油組成中烷烴和環(huán)烷烴的含量不低于70%(體積),有的要求烷烴≥75%,正構(gòu)烷烴≥30%。

由表2數(shù)據(jù)看,烷烴最大值為89.57%,最小值為84.17%;正構(gòu)烷烴最大值為47.23%,最小值為36.40%;異構(gòu)烷烴最大值為51.23%,最小值為42.34%。雖然要求餾程初餾點(diǎn)≥25 ℃,終餾點(diǎn)≤204 ℃,但實(shí)際結(jié)果初餾點(diǎn)最小值為29.6 ℃,終餾點(diǎn)最大值為169.2 ℃。15 ℃密度要求為0.65～0.77 g/cm3,實(shí)際結(jié)果最小值為0.662 4 g/cm3,最大值為0.687 7 g/cm3。

3) 所列進(jìn)口石腦油原料中硫含量、砷含量、鉛含量、汞含量、氯含量等雜質(zhì)含量較低,既有利于減輕原料在進(jìn)入催化重整裝置前對(duì)有害雜質(zhì)的各預(yù)處理裝置的負(fù)擔(dān),也有利于裂解產(chǎn)品的精制。

4) 用于生產(chǎn)芳烴的原料初餾點(diǎn)溫度高,則對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓值都低;而用于生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的原料初餾點(diǎn)溫度低,則對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓值都高。

3 結(jié) 論

進(jìn)口石腦油用于催化重整生產(chǎn)芳烴與裂解生產(chǎn)乙烯等產(chǎn)品的原料不同點(diǎn)為

1) 用于生產(chǎn)芳烴的原料烷烴值遠(yuǎn)小于用于裂解原料的烷烴值,二者平均值間相差33.66%,且用于裂解原料的烷烴值最小值為84.17%,高于合同烷烴≥70%或烷烴≥75%的規(guī)定要求;環(huán)烷烴值遠(yuǎn)大于裂解原料的環(huán)烷烴值,平均值間相差26.89%;芳烴值大于裂解原料的芳烴值,平均值間相差7.53%。

2) 用于生產(chǎn)芳烴的原料初餾點(diǎn)值遠(yuǎn)高于用于裂解原料的初餾點(diǎn)值,平均值間相差51.25 ℃;終餾點(diǎn)值多數(shù)遠(yuǎn)高于裂解原料的終餾點(diǎn)值,平均值間相差55.38 ℃。

3) 用于生產(chǎn)芳烴的原料15 ℃密度值遠(yuǎn)高于用于裂解原料的15 ℃密度值,平均值間相差0.075 2 g/cm3。

4) 用于生產(chǎn)芳烴與裂解原料的硫含量值互有大小,兩者平均值間的值也比較接近,但兩者原料中硫含量本身極差值都相對(duì)較大;降低進(jìn)口石腦油中的硫含量還是十分必要的。

5) 進(jìn)口石腦油原料中砷、鉛、汞、氯等雜質(zhì)含量相對(duì)較低,都能夠滿足合同要求。

[1]牟明仁,孫遠(yuǎn)志,曹際娟,等. 出口石腦油質(zhì)量分析[J]. 檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊, 2013,23(5):9-11.

[2]田春榮. 2015年中國(guó)石油和天然氣進(jìn)出口狀況分析[J]. 國(guó)際石油經(jīng)濟(jì), 2015,24(3):44-53.

[3]牟明仁,趙雪蓉,李長(zhǎng)恒,等. 對(duì)中東部分國(guó)家進(jìn)口石腦油內(nèi)外檢驗(yàn)結(jié)果分析[J]. 檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊, 2012,22(2):30-33.

[4]朱厚興,宋愛(ài)萍,王新平,等. 石腦油分離技術(shù)進(jìn)展與應(yīng)用前景探討[J]. 石油規(guī)劃設(shè)計(jì), 2014,25(6):9-12,51.

[5]牟明仁,林維宣,李實(shí)陽(yáng),等. 進(jìn)口石腦油不合格項(xiàng)目與影響分析[J]. 標(biāo)準(zhǔn)科學(xué), 2013,47(29):63-65.

[6]魏然波. 乙烯裂解原料組成的選擇與優(yōu)化[J]. 中外能源, 2013,18(11):63-66.

[7]牟明仁,趙雪蓉,李百舸,等. 進(jìn)口石腦油烯烴含量不合格情況分析及應(yīng)對(duì)措施[J]. 石油商技, 2012,30(6):88-91.

[8]吳小平,王興軍,王東松. 催化熱裂解石腦油兩段加氫生產(chǎn)芳烴抽提原料技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工, 2014,45(4):56-59.

[9]牟明仁,歐陽(yáng)昌俊,李百舸,等. 進(jìn)口石腦油烯烴含量不合格對(duì)芳烴生產(chǎn)裝置的影響[J]. 檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊, 2013,23(2):9-11.

[10]徐忠,蔣幫勇,羅藝鋒. 優(yōu)化裂解原料 提高雙烯收率[J]. 乙烯工業(yè), 2010,22(3):41-44.

[11]牟明仁,劉名揚(yáng),李百舸,等. 進(jìn)出口石腦油樣品飽和蒸氣壓變化研究[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2011,12(6):49-53.

[12]曹建軍,杜鵑. 優(yōu)化裂解原料 提高乙烯收率[J]. 當(dāng)代石油石化, 2010,187(7):31-34.

[13]MAHMOUDI J,LOTFOLLAHI M N. Extraction of benzene from a narrow cut of naphtha via liquid-liquid extraction using pure-sulfolane and 2-propanol-sulfolane-mixed solvents[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2010,27(1):214-217.

[14]AL-RASHED O A,FAHIM M A,SHAABAN M,et al. Prediction and measurement of phase equilibria for the extraction of BTX from naphtha reformate using BMIMPF6 ionic liquid[J]. Fluid Phase Equilibria, 2014,363:248-262.

[15]孫兆林. 催化重整[M]. 北京:中國(guó)石化出版社, 2006:36.

[16]牟明仁,趙徳有,陳偉,等. 進(jìn)口石腦油質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)分析與評(píng)價(jià)[J]. 檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊, 2011,21(5):15-17.

[17]牟明仁,姜莉,于一茫,等. 出口FCC汽油中的烴組成含量對(duì)辛烷值影響研究[J]. 沈陽(yáng)師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2015,33(4):529-532.

Analysis and research on qualities of import naphthas of different uses

MUMingren,JIANGLi,HUANGQingxuan,DONGWeifeng,ZHANGMowei,LIQiaing,LILi,LINXiaomei

(Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Dalian 116001, China)

Data processing on inspection results of import naphthas of different uses revealed that: for import naphtha used as raw material of arene, average content of cyclane and arene in import naphtha was 47.09%, with a range of 22.49%; average initial boiling point was 83.5 ℃, with a range of 28.6 ℃; average final boiling point was 165.4 ℃, with a range of 18.0 ℃; average 15 ℃ density was 0.748 4 g/cm3, with a range of 0.018 9 g/cm3; average content of sulfur was 58.2 mg/kg, with a range of 172.0 mg/kg. For import naphtha used as raw material of ethylene, average content of alkane was 86.54%, with a range of 5.40%; average content of normal paraffin was 40.10%, with a range of 10.83%; average initial boiling point was 32.25 ℃, with a range of 7.4 ℃; average final boiling point was 109.02 ℃, with a range of 69.1 ℃; average 15 ℃ density was 0.673 2 g/cm3, with a range of 0.025 3 g/cm3; average content of sulfur was 49.6 mg/kg, with a range of 109.8 mg/kg. Contents of lead, mercury, arsenic, and chlorine were relatively low; all inspection results lay in the range specified by the contract. It is suggested to further investigate the reasons of the naphthas with higher sulfur and recommended producer and importer to control and reduce the sulfur content of a few batches of import naphthas.

import naphtha; inspection result; reforming; arenes; cracking; ethylene

2016-05-04。

遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局科研計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(LK33-2010)。

牟明仁(1960-),男,遼寧大連人,遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局研究員。

1673-5862(2016)04-0464-04

TE626

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.04.018