水熱法制備ZSM-5分子篩的專利技術分析

顧明杰

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

水熱法制備ZSM-5分子篩的專利技術分析

顧明杰

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

ZSM-5分子篩的制備方法主要以水熱法為主，本文系統分析了水熱法制備ZSM-5分子篩的技術路線演進，梳理了該領域技術發展的專利技術，體現了發展趨勢等規律，為水熱法制備ZSM-5分子篩過程中各參數的調節等相關研究提供參考和方向。

ZSM-5；分子篩；沸石；模板劑；水熱

一、水熱法合成ZSM-5的概述

水熱體系合成工藝是目前普遍使用的ZSM-5分子篩合成工藝，其理論基礎是分子篩液相轉化機理，其基本內涵是骨架硅鋁物種的解聚、化學重排、前驅體生成以及晶核的產生都發生在液相，晶核析出后再由液相不斷提供晶體生長的原料。換言之，正是液相轉化機制支撐著現代ZSM-5分子篩的水熱合成工藝。

圖1為ZSM-5分子篩合成中不同合成體系申請量分布圖，從圖中可以直觀地看出，在ZSM-5分子篩的合成過程中，水熱法占據了很大一部分，涉及的申請量高達91%，水熱法合成工藝中，主要通過改進硅源、鋁源的種類，硅鋁比等來合成結構不同的ZSM-5分子篩，非水熱法主要為溶劑熱合成法，微波法，高溫焙燒法，溶膠凝膠法，極濃體系法，蒸氣相體系法等。

二、水熱法合成ZSM-5分子篩技術演進路線

正如所述，美孚公司的首件關于ZSM-5分子篩的申請US19720254799中報道的ZSM-5分子篩就是采用水熱法合成的，是將硅源、鋁源、堿、水以及四丙基氫氧化銨有機模板劑混合制成反應混合物，然后將此反應混合物在100℃～175℃下晶化6h～60天，之后圍繞硅源、鋁源以及硅鋁比，晶化工藝以及模板劑的選擇這些重要參數做了一系列研究，關于模板劑的研究主要在后面詳述，這里主要歸納下硅鋁源以及硅鋁比，晶化工藝的影響。

圖2為水熱法合成過程中通過改變原料硅鋁源制備ZSM-5分子篩的代表性專利。在發展初期，大部分的原料還是氧化硅，氧化鋁作為硅源鋁源，采用有機胺作為模板劑（例如US19720311190，US19770824379，NL7906451等），但由于硅源、鋁源原料大多是化工原料，ZSM-5分子篩生產成本較高，制約了ZSM-5分子篩的工業化應用，因而技術人員想到通過摒棄化工原料的使用，來降低合成成本，US19850708759率先采用麥羥硅鈉石作為原料合成ZMS-5分子篩，后來又不斷出現了以高嶺土（US19990465029，US19850708759，US20030452257）、硅藻土（CN02153377）、珍珠巖，蒙脫土（CN200510097145）等天然礦物作為合成原料合成ZSM-5分子篩，拓寬了ZSM-5合成原料的來源，降低了合成成本，然而我國上述天然礦物的儲量有限，限制了這些方法的進一步推廣應用，CN201310362950又開發一種采用粉煤灰作為原料制備出價格低廉、儲量較大的礦物進行合成ZSM-5分子篩的方法，上述技術的發展對分子篩的工業化應用起到了很大的作用。

在采用有機模板劑合成ZSM-5分子篩的方法中，為了得到結晶度高、性能穩定的產品，一般需要采用較高的晶化溫度或較長的晶化時間。例如，在US19720254799公開的方法采用四丙基氫氧化銨模板劑，在100℃～175℃條件下晶化6h～60天；US19770789899的方法采用二胺為模板劑，在100～400°F條件下晶化3h～180天；US19780879337的方法采用碳數為2～9的伯胺為模板劑在175～400°F條件下晶化6h～60天。有些合成方法，在添加常規的有機模板劑之外，還要在起始合成物料中添加其它成分、或采用特殊種類的模板劑，例如，US19790023856在反應混和物中加入ZSM-5晶種和乙醇，在75℃～175℃條件下晶化6h～60天；US19830560926采用羧甲基纖維素為模板劑，在100℃～250℃條件下晶化幾小時至6星期；US19830476577采用三胺、四胺和或更高的多胺水溶液為模板劑，在140℃～170℃晶化2～8天；US19990351850采用非環狀的鏈胺為模板劑在100℃～200℃條件下晶化6h～10天。上述專利方法中公開的ZSM-5的晶化溫度和時間范圍很寬，但是在實際生產中為了縮短生產周期、獲得較高結晶度的產品，通常需要采用較高的晶化溫度。晶化溫度的提高，會造成產物晶粒大小不均勻，易產生孿晶或雜晶，且晶化時間一般仍需要5～7天，維持晶化溫度所用的能耗較高。所以隨著研究的深入，技術人員又發現了采用多段變溫方法合成ZSM-5，可以降低晶化溫度、縮短合成時間。多段變溫法通常指在晶化之前，先將合成起始混合物在較低溫度條件下晶化（或稱為陳化）一段時間，然后再經過一個或多個較高溫度下的時間段的晶化，最后得到產品。CN200710021176提出一種變溫晶化法，以短鏈胺為模板劑的反應混合物在115℃～125℃的烘箱中老化1h～4h，然后轉入230℃～250℃的烘箱中晶化4h～8h；CN98101478公開的ZSM-5合成方法則以固體硅膠或固體硅鋁膠微球為原料，烷基胺類有機物為模板劑，將反應混合物先在20℃～105℃老化4h～48h，然后110～220℃晶化8h～10天（優選條件30℃～90℃老化8h～24h，130℃～200℃晶化1～6天）。還有一些專利方法，在采用兩段變溫法的同時，還要在起始合成物料中添加其它成分、或采用特殊種類的模板劑、或不采用模板劑等。US20050540717和CN1318302C提出方法是在在無模板劑條件下，先在相對高溫段（180℃～210℃）2h～20h成核，然后迅速轉移到相對低溫段（130℃～170℃）晶化10h～200h，隨著技術的發展，人們通過改善晶化條件來縮短生產周期、獲得較高結晶度的ZSM-5分子篩。

結語

隨著石油化工及精細化工的不斷發展，涌現了越來越多的催化反應，這就對分子篩的催化性能提出了更高的要求，通過研究水熱法在合成ZSM-5分子篩中的應用，了解各種工藝參數對ZSM-5分子篩性能的影響，能更好的挖掘ZSM-5分子篩的潛能，推動石油化工，催化領域的進一步發展。

［1］ Kokotailo G T， Lawton S L， Olson D H，Meier W M. Structure of synthetic zeolite ZSM-5. Nature， 1978， 272： 437-438.

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