豬糞厭氧發酵聯產氫氣和甲烷的能源轉換效率研究

楊 斌， 王 強，王昌梅， 趙興玲， 柳 靜， 楊 紅， 劉士清， 尹 芳， 張無敵

(云南師范大學，云南昆明 650500)

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豬糞厭氧發酵聯產氫氣和甲烷的能源轉換效率研究

楊 斌， 王 強，王昌梅， 趙興玲， 柳 靜， 楊 紅， 劉士清， 尹 芳*， 張無敵*

(云南師范大學，云南昆明 650500)

[目的]探討豬糞厭氧發酵先產氫氣后產甲烷的能源轉換效率，以期提高傳統厭氧發酵的能源轉換效率。[方法]將發酵料液的pH調節至4.5～5.5，首先進行厭氧發酵產氫氣，產氫結束后將產氫發酵液的pH調節至6.5～7.5進行厭氧發酵產甲烷。[結果]豬糞厭氧發酵聯產氫氣和甲烷的產能效率為44.06%，明顯高于豬糞單獨厭氧發酵產氫的產能效率(14.43%)以及豬糞單獨厭氧發酵產甲烷的產能效率(32.80%)。[結論]厭氧發酵聯產氫氣和甲烷能有效提升傳統厭氧發酵產能效率。

厭氧發酵產氫；厭氧發酵產甲烷；聯合發酵；產能效率

能源轉換效率是評價生物質轉化為相關燃料的重要指標。厭氧發酵產甲烷的一個瓶頸問題就是能源轉換效率低；王志紅等[1]對玉米秸、麥秸、稻草、豬糞、牛糞等常見沼氣發酵原料的能源轉換效率進行研究，發現玉米秸、麥秸、稻草、豬糞、牛糞的實際能源轉換效率分別為32.78%、30.58%、32.02%、32.80%和25.80%，僅為理論能源轉換效率的50%，這與原料的利用率低、能直接利用的基質范圍很窄有關。厭氧發酵產氫氣的生化代謝過程由于易發生丙酸及丁酸等揮發性有機酸的積累而導致原料發酵不徹底從而殘留在發酵液中，原料利用率低進而導致產能效率低[2-7]。為有效解決厭氧發酵產氫氣和厭氧發酵產甲烷都存在的產能效率低這一瓶頸，筆者以豬糞為原料，將厭氧發酵產氫氣和厭氧發酵產甲烷進行組合，研究了厭氧發酵先產氫氣后產甲烷的能源轉換效率。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 發酵原料及接種物。發酵原料為豬糞，來源于云南省昆明市西山區團結鎮，經測定，豬糞的總固體含量(TS)為31.30%，揮發性固體含量(VS)為75.07%；接種物為經實驗室長期沼氣發酵馴化的活性污泥，經測定，其TS為11.63%，VS為33.04%，pH為7.0。

1.1.2 試驗裝置。厭氧發酵產氫氣的試驗裝置如圖1所示[8]，厭氧發酵產甲烷的試驗裝置如圖2所示[8]。

注：1.溫控儀；2.交流接觸器；3.水槽；4.電熱管；5.熱電偶；6.循環水泵；7.發酵瓶；8.取樣口；9.玻璃三通；10.通氣瓶；11.計量瓶。Note: 1.Temperature controller; 2.Ac contactor; 3.Sink; 4.Electric heat pipe; 5.Thermocouple; 6.Circulating water pump; 7.Fermentation bottle; 8.Sampling mouth; 9.Glass tee; 10.Gas-collecting battle; 11.Measuring bottle.圖1 厭氧發酵產氫氣試驗裝置Fig.1 Experimental equipment of hydrogen fermentation

注：1.溫控儀；2.交流接觸器；3.水槽；4.電熱管；5.熱電偶；6.循環水泵；7.發酵瓶；8.取樣口；9.玻璃三通；10.通氣瓶；11.計量瓶。Note: 1.Temperature controller; 2.Ac contactor; 3.Sink; 4.Electric heat pipe; 5.Thermocouple; 6.Circulating water pump; 7.Fermentation bottle; 8.Sampling mouth; 9.Glass tee; 10.Gas-collecting battle; 11.Measuring bottle.圖2 厭氧發酵產甲烷試驗裝置Fig.2 Experimental equipment of methane fermentation

1.2 方法

1.2.1 發酵方法。采用全混合批量式沼氣發酵。將發酵料液用HCl溶液調節pH 4.5～5.5進行產氫氣發酵；產氫余液(小分子有機酸、醇類)用NaOH溶液調節pH 6.5～7.5進行產甲烷發酵。

1.2.2 測定項目與方法。采用PHS-3C精密級數字式酸度計測定pH；采用排水集氣法測定產氣量；采用奧氏氣體分析儀測定氣體成分；采用硫酸-蒽酮法測定蔗糖含量；采用沼氣發酵常規分析法測定TS和VS。

1.2.3 數據處理。產能效率的計算公式[8]：

E=(VH2×QH2+VCH4×QCH4)/(Q豬糞×m豬糞干物質)×100%

式中,E為產能效率，%；VH2為氫氣體積，mL；VCH4為甲烷體積，mL；QH2為氫氣熱值，12.86 J/mL[9]；QCH4為甲烷熱值，35.822 J/mL[2]；Q為原料的燃燒熱值，該研究采用豬糞，其燃燒熱值為16 594.60 J/g[1]；m表示原料干物質質量。

2 結果與分析

2.1 產氣規律分析 由圖3a可知，豬糞厭氧發酵產氫歷時16 d，氫氣日產量隨發酵的進行呈現先緩慢增長，達到產氫高峰(第9天，191 mL)后，再逐漸下降；總產氫氣1 317 mL，日均82 mL,表明豬糞中的不溶性大分子有機物在水解和發酵細菌的作用下，被水解和發酵產生大量的氫氣、揮發性有機酸及醇類等物質；豬糞厭氧發酵產氫階段產生的甲烷量較少，有155 mL。由圖3b可知，豬糞厭氧發酵產氫剩余料液的厭氧發酵產甲烷共進行了24 d，日產甲烷曲線符合一般的厭氧發酵產甲烷規律，即啟動初期產氣量較少，隨發酵的進行，產量不斷增加，達到產氣高峰后又緩慢下降直至產氣結束，在第8天達到產甲烷高峰(128 mL)，總產甲烷1 219 mL，日均50 mL，表明豬糞厭氧發酵產氫剩余料液中的有機物基質在厭氧發酵產甲烷階段被沼氣發酵微生物有效利用并轉化為甲烷；厭氧發酵產甲烷階段的氫氣產量較少，共194 mL，日均僅8 mL。

注：a.產氫氣發酵;b.產甲烷發酵。 Note: a.Producing hydrogen fermentation; b.Methanogenic fermentation.圖3 豬糞產氫產甲烷聯合發酵的產氣曲線Fig.3 Biogas production curves of co-fermentation for hydrogen and methane production

Table 1 Gas production analysis of co-fermentation for hydrogen and methane production of pig dung

發酵階段Fermentationstage產物Product累積產氣量ThecumulativegasproductionmL平均含量Averagecontent%厭氧發酵產氫氣總氣體2850100Anaerobicfermentation甲烷 1555.44toproducehydrogengas氫氣 131746.21厭氧發酵產甲烷總氣體2350100Anaerobicfermentation甲烷 121951.88toproducemethane氫氣 1948.25總體情況總氣體5200100Overallsituation甲烷 137426.42氫氣 151129.06

2.2 綜合產氣情況分析 由表1可知，在厭氧發酵產氫氣階段，總產氣體2 850 mL，其中氫氣占46.21%，達1 317 mL，甲烷占5.44%，有155 mL，表明豬糞的厭氧發酵產氫氣過程能順利進行；在厭氧發酵產甲烷階段，總產氣體2 350 mL，其中有51.88%的甲烷，共1 219 mL，有8.25%的氫氣，共194 mL。從整個厭氧消化過程來看，總產氣體5 200 mL，其中有1 374 mL的甲烷，占26.42%，有1 511 mL的氫氣，占29.06%，甲烷產量要低于氫氣，這主要是因為在厭氧發酵產氫階段產生的大量二氧化碳沒有進入到后續的厭氧發酵產甲烷階段，使氫氣還原二氧化碳形成甲烷這一途徑被中斷，碳源的流失導致甲烷產量的降低。

2.3 產能效率分析 根據產能效率的計算公式得出，豬糞單獨厭氧發酵產氫氣、豬糞單獨厭氧發酵產甲烷和豬糞厭氧發酵聯產氫氣和甲烷的產能效率分別為14.43%、32.80%[1]和44.06%。

豬糞厭氧發酵聯產氫氣和甲烷的產能效率是豬糞單獨厭氧發酵產氫氣的3倍，表明厭氧發酵聯產氫氣和甲烷能明顯提升傳統厭氧消化的產能效率；豬糞厭氧發酵產氫剩余料液的厭氧發酵產甲烷具有比豬糞厭氧發酵產氫氣還高的產能效率，這是因為在厭氧發酵產甲烷階段，比氫氣熱值還高的甲烷產量更大，從而導致厭氧發酵產甲烷階段具有較高的產能效率。通過查閱文獻，得知豬糞單獨厭氧發酵產甲烷的能源轉換效率為32.80%，比其厭氧發酵聯產氫氣和甲烷的要低，這主要是因為豬糞厭氧發酵產甲烷生化代謝過程中產生的氫氣并未作為能源氣體加以利用，而是直接被氫營養型產甲烷菌轉化為甲烷，4 mol 氫氣才生成1 mol甲烷[9]，損失了能量。

3 結論

豬糞厭氧發酵聯產氫氣和甲烷的產能效率為44.06%，明顯高于豬糞單獨厭氧發酵產氫氣的產能效率(14.43%)以及豬糞單獨厭氧發酵產甲烷的產能效率(32.80%)，說明試驗構建的厭氧發酵聯產氫氣和甲烷可有效提高傳統厭氧發酵的產能效率。

[1] 王志紅，劉守華.沼氣發酵能量轉換效率的研究[J].遼寧師專學報(自然科學版)，2002，4(3)：84-87.

[2] 張無敵，宋洪川，尹芳，等.沼氣發酵與綜合利用[M].昆明：云南科學技術出版社，2004.

[3] 胡紀萃，周孟津，左劍惡，等.廢水厭氧生物處理理論與技術[M].北京：中國建筑工業出版社，2003.

[4] LENS P，WESTERMANN P，HABERBAUER M，et al.Biofuels for fuel cells：Biomass fermentation towards usage in fuel[M].London：IWA Publishing，2006.

[5] CHENG J，XIE B F，ZHOU J H，et al.Cogeneration of H2and CH4from water hyacinth by two-step anaerobic fermentation[J].International journal of hydrogen energy，2010，35(7)：3029-3035.

[6] SONG W L，CHENG J，ZHOU J H，et al.Cogeneration of hydrogen and methane from protein-mixed food waste by two-phase anaerobic process[J].International journal of hydrogen energy，2010，35(7)：3141-3146.

[7] XIE B F，CHENG J，ZHOU J H，et al.Production of hydrogen and methane from potatoes by two-phase anaerobic fermentation[J].Bioresource technology，2008，99(13)：5942-5946.

[8] 楊斌，尹芳，柳靜，等.牛糞產氫產甲烷聯合發酵產能效率的實驗研究[J].中國沼氣，2014，32(1)：53-56.

[9] 袁振宏，吳創之，馬隆龍，等.生物質能利用原理與技術[M].北京：化學工業出版社，2003.

Energy Production Efficiency of Hydrogen and Methane Production by Co-fermentation of Pig Dung

YANG Bin, WANG Qiang, WANG Chang-mei, YIN Fang*, ZHANG Wu-di*et al

(Yunnan Normal University, Kunming, Yunnan 650500)

[Objective] The aim was to explore energy production efficiency of hydrogen and methane production by co-fermentation of pig dung to improve the energy production efficiency of anaerobic biological treatment.[Method] The method for co-fermentation for hydrogen and methane production was described following: first, the pH value of fermentation liquid should be adjust to 5.0 for hydrogen fermentation; secondly, after hydrogen fermentation, the pH value of fermentation liquid would be adjust to the neutral range (6.5-7.5) and add new inoculum to start methane fermentation.[Result] The energy conversion efficiency of pig dung via co-fermentation for hydrogen and methane production was 44.06%, which was 14.43% over the hydrogen fermentation of pig dung and 32.80% over the methane fermentation of pig dung.[Conclusion] The method for co-fermentation for hydrogen and methane production can significantly increase the energy production efficiency of anaerobic biological treatment.Key words Anaerobic fermentation for hydrogen; Anaerobic fermentation for hydrogen methane; Co-fermentation; Energy productivity efficiency

云南省應用基礎研究基金重點項目(2014FA030)；國家自然科學基金項目(51366015)；高等學校博士學科點專項(20135303110001)；云南省科技創新提升計劃項目(2013DH041)；云南省博士研究生學術新人獎聯合項目。

楊斌(1986- )，男，白族，云南洱源人，博士研究生，研究方向：沼氣發酵及微生物分子生態學。*通訊作者，張無敵，研究員，博士生導師，從事生物質能的研究與開發利用工作；尹芳，副教授，碩士生導師，從事生物質能的研究與開發利用工作。

2016-09-07

S 211

A

0517-6611(2016)31-0003-02