不同微結構SiCNO陶瓷的制備及介電特性研究*

余煜璽，劉 逾，張志昊, 傘海生，許春來

(1. 廈門大學 材料學院材料科學與工程系，福建省特材選進材料重點實驗室，福建 廈門 361005；2. 廈門大學 薩本棟微米納米科學技術研究院，福建 廈門 361005； 3. 中國運載火箭技術研究院，北京 100076)

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不同微結構SiCNO陶瓷的制備及介電特性研究*

余煜璽1，劉 逾1，張志昊1, 傘海生2，許春來3

(1. 廈門大學 材料學院材料科學與工程系，福建省特材選進材料重點實驗室，福建 廈門 361005；2. 廈門大學 薩本棟微米納米科學技術研究院，福建 廈門 361005； 3. 中國運載火箭技術研究院，北京 100076)

以雙親性嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106)為模板劑，聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)為前驅體，采用軟模板法和無壓燒結工藝制備出不同微結構SiCNO陶瓷。 利用掃描電鏡、電子探針、X射線衍射儀、動態光散射、熱重分析和阻抗分析儀等手段表征SiCNO陶瓷，并分析了不同形貌結構對陶瓷介電損耗特性的影響。 結果表明，通過精確控制蒸發溫度可制備出棒狀、十字架狀、球形和卵形結構SiCNO陶瓷； SiCNO陶瓷介電損耗與形貌結構密切相關，介電損耗值隨著蒸發溫度升高呈先增大后降低的趨勢，當陶瓷微觀結構為十字架結構時，介電損耗達到最高值為0.24；當陶瓷微觀結構為卵形結構時，介電損耗最低值為0.03。

聚乙烯基硅氮烷；嵌段共聚物；SiCNO；微結構

0 引 言

有機聚合物先驅體熱解法制備陶瓷(polymer derived ceramics，簡稱PDC陶瓷)由于具有良好的流動性、可加工性及結構可設計性等特點[1-2]，開辟了從有機高分子制備無機陶瓷的新途徑，成為國際上近幾年研究的熱點。PDC陶瓷主要體系為Si—C—N和Si—C—O體系，在三元體系的基礎上，還可以進一步引入B、Al以及一些過渡金屬元素，使其擁有優異的耐高溫、耐腐蝕以及寬禁帶非晶態的半導體特性，是極端條件下溫敏壓敏應用器件的首選材料，被廣泛應用于半導體器件、高溫材料及航空航天等領域[3-5]。

嵌段共聚物(Block copolymer)是由兩個或多個化學性質不同的高分子單體基元通過共價鍵相連所組成的大分子。嵌段共聚物中不同鏈段通常是熱力學不相容的，導致它們在選擇性溶劑中能夠組裝成以不溶性鏈段為核、溶劑化鏈段為殼的膠束[6]。憑借自身獨特的物理化學性質，嵌段共聚物可自組裝形成小到幾個納米、大至數微米乃至更大尺寸并且形態各異的微觀結構，顯示了強大的應用前景[7-9]。近年來，人們將嵌段共聚物自組裝特性引入到陶瓷先驅體高分子，制備出層狀、球狀、柱狀等各種納米尺度的有序陶瓷，[10-13]然而對于制備微米尺度的有序陶瓷卻鮮有報道，因此該方面的探索成為當前的一個亟待突破的熱點和難點。

本工作以嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106)為模板劑，聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)為前驅體，采用軟模板法和無壓燒結工藝成功制備出棒狀、十字架狀、球形和卵形結構的SiCNO陶瓷，并對結構演變機理進行了探究；利用阻抗分析儀表征了SiCNO陶瓷的介電損耗特性，發現SiCNO陶瓷介電損耗與形貌結構密切相關，當陶瓷微觀結構為卵形結構時，介電損耗最低值為0.03；當陶瓷微觀結構為十字架結構時，介電損耗達到最高值為0.24。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

聚乙烯硅氮烷：透明黏稠液體, 數均分子量500 g/mol, 廈門納美特新材料科技有限公司；嵌段共聚物F127：數均摩爾質量為12 600 g/mol，聚氧乙烯質量分數70%，Sigma-Aldrich公司；過氧化二異丙苯(DCP)：熱引發劑，Sigma-Aldrich公司； 乙醇，二甲苯：分析純，上海國藥試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備

將0.8 g F127、0.8 g PVSZ和0.032 g DCP溶解在5 mL乙醇中，再加入5 mL二甲苯攪拌24 h，得到均相溶液；將上述混合溶液緩慢倒入聚四氟乙烯盤中，在不同蒸發溫度下真空保溫48 h去除溶劑，然后提高溫度至140 ℃交聯1 h，得到淡黃色柔性F127/PVSZ前驅體；將薄膜放入管式爐中在氮氣保護下800 ℃熱解2 h轉變為不同微結構的SiCNO陶瓷。

1.2.2 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM, SU-70, Hitachi High-Tech, Tokyo, Japan)和動態光散射(DLS, 90Plus, BIC, USA)對試樣形貌進行觀察；采用電子探針顯微分析儀(EPMA, JEOL-8100, Tokyo, Japan)對試樣進行元素分析。使用X射線粉末衍射儀(XRD, PANalytical X’Pert PRO diffractometer, PANalytical, Almelo, Netherlands)對樣品定性分析。利用安捷倫精密阻抗分析儀(Agilent 4294A, Keysight Technologies Inc, California, USA)對樣品進行低頻介電性能測試。

2 結果與討論

2.1 形貌結構分析

圖1為25 ℃時F127溶解在乙醇溶劑中形成的F127納米膠束及加入PVSZ后的混合納米膠束的DLS曲線。如圖1所示，在未加入PVSZ前，F127在乙醇溶液形成了以PEO鏈段為核，PPO鏈段為殼的納米膠束,平均粒度為14.5 nm，當PVSZ加入后，納米膠束平均粒徑從14.5 nm增大到20.4 nm左右，這是由于PVSZ與PEO鏈段發生了選擇性的溶脹形成了混合納米膠束，促使膠束粒徑變大。

圖1 F127膠束及PVSZ/F127膠束在乙醇中的DLS曲線

Fig 1 DLS curves of F127 micelles and PVSZ/F127 micelles in ethanol

圖2是不同蒸發溫度條件下制備的F127/PVSZ前驅體在800 ℃熱解2 h后的陶瓷微觀結構SEM圖。

圖2 不同蒸發溫度條件下制備的F127/PVSZ前驅體在800 ℃熱解后的陶瓷微觀結構SEM圖

Fig 2 SEM images of the microstructured SiCNO ceramics from F127/PVSZ precursor formed at different evaporation temperatures and the pyrolysis at 800 ℃

圖2(a)是蒸發溫度為40 ℃時陶瓷微觀結構SEM圖，由圖中可知F127/PVSZ前驅體熱解后轉變成致密的陶瓷膜，陶瓷膜由細小的納米顆粒和微米棒組成，這些微結構是由F127/PVSZ復合膠束后轉變而來，其中納米顆粒直徑在20～40 nm范圍內，微米棒的平均長度約為1 μm；當蒸發溫度為50 ℃時，陶瓷結構演變成了十字架狀(圖2(b)), 平均長度約為2 μm；當蒸發溫度提高到60 ℃時，陶瓷結構由十字架結構轉變成了直徑約為3 μm且分布均勻的微米球結構(圖2(c))；隨著蒸發溫度提高到70 ℃，微米球最終演化成了卵形結構(圖2(d))，其平均直徑約為1 μm。

2.2 結構演變機理

圖3為F127與不同蒸發溫度下制備的PVSZ/F127前驅體的XRD衍射譜圖，其中衍射角為19°和25°兩處有明顯的特征衍射峰，這是F127中的 PEO鏈段結晶的典型特征[14-15]。當F127與PVSZ復合制備成PVSZ/F127前驅體后，兩處衍射特征峰從尖銳的窄峰轉變成寬峰，同時PEO結晶特征峰強度隨著蒸發溫度的提高而變弱，當溫度提高到60 ℃時，PEO結晶特征峰完全消失PEO鏈段由結晶態轉為非晶態。Ryan等[16-17]通過探究結晶性嵌段共聚物的結晶規律發現結晶性嵌段共聚物微觀形貌很大程度上取決于各嵌段之間微相分離分子力及可結晶鏈段結晶分子力之間的相互競爭。當微相分離分子力比結晶分子力強度高時，可結晶鏈段將在熔體中微相分離形成的納米微區內結晶，結晶被限制在有限尺度，因此稱為受限結晶；當微相分離分子力比結晶分子力強度弱時，結晶破壞了相分離微區而在更大尺度內結晶，稱為破壞性結晶。結晶性嵌段共聚物F127同樣遵循Ryan et al關于結晶性嵌段共聚物結晶規律的相關總結，當蒸發溫度為40 ℃時， F127的微相分離強度大于結晶強度，因此PEO的結晶被嚴格限制在PVSZ/F127熔體形成的微區中，演化出棒狀結構；當蒸發溫度為50 ℃時，F127的微相分離強度小于結晶強度，因此PEO結晶破壞了PVSZ/F127熔體中微相分離形成的微區形成新的有序形態，由棒狀結構演化成了十字架結構；當蒸發溫度升至60 ℃時，由于溫度高出了PEO結晶臨界溫度導致結晶現象消失，陶瓷結構由各嵌段之間微相分離強度決定，并演化成了球狀結構。

圖3 F127與不同蒸發溫度下制備的PVSZ/F127薄膜的XRD譜圖

Fig 3 XRD patterns of F127 and F127/PVSZ films formed at different evaporation temperatures

2.3 成分分析

表 1為不同蒸發溫度的SiCNO陶瓷及PVSZ在800 ℃熱解后得到SiCN(O)陶瓷的元素含量譜圖。

表1 不同蒸發溫度下的SiCNO陶瓷及PVSZ在800 ℃熱解后的SiCN(O)陶瓷的元素含量表

Table 1 Elemental content of the SiCN(O) ceramics from the PVSZ annealed at 800 ℃ and SiCNO films formed at different evaporation temperatures

樣品元素質量百分比/wt%SiCNOSiCN(O)陶瓷43.4129.7817.219.61SiCNO陶瓷(40℃)a49.6328.488.7313.16SiCNO陶瓷(50℃)a48.5627.165.2519.03SiCNO陶瓷(60℃)a47.5828.743.3620.32SiCNO陶瓷(70℃)a47.8127.852.5321.81

a蒸發溫度

從表中可以看出SiCN(O)陶瓷的氮含量遠高于不同蒸發溫度的SiCNO陶瓷，并且不同蒸發溫度的SiCNO陶瓷的氮元素含量也存在明顯差異，隨著蒸發溫度的提高氧含量隨之增加而氮含量隨之減少。當蒸發溫度由40 ℃提高到70 ℃時，SiCNO陶瓷中的氮含量由8.73%減少到2.53%，氧含量由13.16增大到21.81%，這是由于PEO段中的O—H和PVSZ中的Si—N鍵之間的聚合反應使Si—N轉換為Si—O引發的[12-14]。

2.4 熱失重分析

圖4為PVSZ、F127及PVSZ/F127薄膜在25～1 000 ℃的TG曲線。 從圖中可以看出 PVSZ/F127薄膜的裂解過程可分為3個階段。第一階段：室溫到200 ℃，由于PVSZ受熱釋放出少量的小分子和較低分子量的聚合物，薄膜約有5%(質量分數)的失重；第二階段：200 ℃到700 ℃，由于嵌段共聚物 F127的熱分解及PVSZ發生了有機向無機的轉換，造成PVSZ中的碳氫組分迅速分解放出大量小分子氣體，約有53%(質量分數)的失重；第三階段為700～1 000 ℃，該階段失重較小,有機PVSZ/F127薄膜向無機陶瓷薄膜的轉變完成，最終PVSZ/F127薄膜在1 000 ℃熱解后的陶瓷產率為42%(質量分數)。

圖4 PVSZ、F127及PVSZ/F127薄膜的TG曲線

Fig 4 TG curves of PVSZ, F127 and PVSZ/F127 film

2.5 介電損耗分析

圖5為不同微結構SiCNO陶瓷在800 kHz頻率下的介電損耗圖。由圖可知隨著蒸發溫度升高介電損耗值呈先增大后降低的趨勢，陶瓷結構由棒狀結構(40 ℃)過渡到十字架結構(50 ℃)時，介電損耗略微升高，而轉變為微米球結構(60 ℃)時陶瓷的介電損耗下降的非常明顯，其中介電損耗最低值和最高值分別為0.03和0.24，對應的微觀結構為卵形結構(70 ℃)和十字架結構(50 ℃)。不同微結構陶瓷間的介電損耗差異可以通過Maxwell-Wagner效應進行解釋[18]，由于電荷累積在微結構界面上將引發界面極化，而不同微結構界面的電荷積累程度將影響其界面極化強度，從而造成不同微結構SiCNO陶瓷的介電損耗不一樣。同時，雜質團聚是影響介電損耗的一個重要因素[19]，不同微結構的比表面積各異將導致雜質團聚程度的不同，而高比表面積的微結構會促使雜質團聚在其界面附近團聚使其介電損耗增加。因此，相比于微米球和卵形結構，棒狀結構和十字架結構由于是嵌段之間的微相分離分子力和PEO的結晶分子力相互競爭形成的微觀形態，在微觀結構形成過程中PEO的結晶現象會造成棒狀結構和十字架結構的內部缺陷更多，微結構的比表面積更高，使界面極化和雜質團聚現象更加明顯，從而增大了陶瓷的介電損耗。

圖5 不同微結構SiCNO陶瓷在800 kHz頻率下的介電損耗圖

Fig 5 The dielectric loss of different microstructured SiCNO films at the frequency of 800 kHz

3 結 論

(1) 以雙親性嵌段共聚物F127為模板劑，聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)為原料，采用軟模板法合成PVSZ/F127前驅體并在高純氮氣中無壓煅燒成功制備出不同微結構SiCNO陶瓷；

(2) SiCNO陶瓷的形貌結構及元素成分與F127/PVSZ前驅體的蒸發溫度密切相關，隨著蒸發溫度的提高SiCNO陶瓷氮含量隨之減少；同時通過控制蒸發溫度，可制備出棒狀、十字架狀、球形和卵形結構的SiCNO陶瓷。

(3) SiCNO陶瓷介電損耗值隨著蒸發溫度升高呈先增大后降低的趨勢，介電損耗最低值和最高值分別為0.03和0.24，對應的微觀結構為卵形結構和十字架結構。

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YU Yuxi1, LIU Yu1, ZHANG Zhihao1, SAN Haisheng2, XU Chunlai3

(1. Fujian Key Laboratory of Advanced Materials,Department of Materials Science and Engineering,College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China;2.Pen-Tung Sah Institute of Micro-Nano Science and technology,Xiamen University,Xiamen 361005,China;. China Academy of Launch Vehicle Technology, Beijing 10076, China)

The different microstructured SiCNO ceramics were prepared by using amphiphilic block copolymer F127 (PEO106-PPO70-PEO106) as template agent and polyvinysilazane (PVSZ) as the precursors. The morphology and structure properties of the SiCNO ceramics were characterized by scanning electron microscopy, electron probe, X-ray diffraction, dynamic light scattering, thermogravimetric analysis and impedance analyzer. The results show that the SiCNO ceramics with rod like, cross shaped, spherical and oval structures were prepared by controlling the evaporation temperature. Furthermore, the influence of different microstructured SiCNO ceramic dielectric loss characteristics were studied, the dielectric loss of the lowest and highest values were 0.03 and 0.24, corresponding to the oval structure and the cross structure.

polyvinysilazane; block copolymer; SiCNO; microstructure

1001-9731(2016)11-11018-04

國家自然科學基金資助項目(51675452,51302235)；福建省高等學校新世紀優秀人才支持計劃資助項目(2013)；福建省科技創新平臺建設計劃資助項目(2014H2006)

2015-11-26

2016-05-09 通訊作者：余煜璽，E-mail: yu_heart@xmu.edu.cn

余煜璽 (1974-)，男，湖南攸縣人，教授，主要從事極端環境應用的材料和器件研究。

TB383; TB35

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.004