磷酸鎂水泥耐酸堿性能及機理研究*

姜自超，汪宏濤,2，戴豐樂，張時豪，丁建華，薛 明

(1. 后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶 401311； 2. 后勤工程學院 軍事土木工程系，重慶 401311；3. 后勤工程學院 建筑規劃與環境工程系，重慶 401311)

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磷酸鎂水泥耐酸堿性能及機理研究*

姜自超1，汪宏濤1,2，戴豐樂1，張時豪1，丁建華1，薛 明3

(1. 后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶 401311； 2. 后勤工程學院 軍事土木工程系，重慶 401311；3. 后勤工程學院 建筑規劃與環境工程系，重慶 401311)

通過質量損失、抗壓強度損失、物相分析、微觀形貌分析等方法研究了硫酸溶液、氫氧化鈉溶液對磷酸鎂水泥的腐蝕情況。研究結果表明硫酸、氫氧化鈉溶液會對磷酸鎂水泥造成腐蝕。硫酸可與磷酸鎂水泥的主要水化產物六水磷酸鎂鉀(MgKPO4·6H2O，MKP)及未水化的氧化鎂發生反應。低濃度的氫氧化鈉溶液對磷酸鎂水泥的腐蝕作用很小，與純水對磷酸鎂水泥的作用相似。高濃度的氫氧化鈉溶液對磷酸鎂水泥腐蝕作用強烈，高濃度的氫氧化鈉溶液與MKP發生反應生成可溶物質。

磷酸鎂水泥；硫酸；氫氧化鈉；機理

0 引 言

磷酸鎂水泥(magnesium phosphate cement, MPC)又被稱為化學結合磷酸鎂陶瓷，是一種基于過燒氧化鎂與磷酸鹽發生酸、堿中和反應的新型膠凝材料。與普通的硅酸鹽水泥相比，它具有凝結硬化速度快、早期強度高、干燥收縮小、耐磨性好和抗凍性能強等優點[1-4]。在軍事和民用的諸多領域，都有廣闊的應用空間[5-9]。耐酸堿腐蝕性是磷酸鎂水泥耐久性的重要方面，對磷酸鎂水泥的性能穩定性、使用壽命和應用范圍都有很大的影響。

已有研究成果[10-12]對磷酸鎂水泥耐酸堿腐蝕的研究主要集中在腐蝕表觀現象和性能降低程度等方面，對腐蝕機理的研究較少，并且實驗中使用酸堿溶液梯度較小，多集中在較高濃度區間，而對實際應用中更常見的低酸堿濃度研究較少，本文以溶液pH值為標準設置了大梯度酸堿濃度，研究了不同pH值硫酸、氫氧化鈉溶液對磷酸鎂水泥的腐蝕情況，并對腐蝕機理進行了探討。

1 實 驗

1.1 原料

重燒氧化鎂，比表面積為2 275 cm2/g，具體化學成分分析如表1所示。磷酸二氫鉀，化學式為KH2PO4，工業級，純度≥99%，白色晶體。硼砂，化學式為Na2B4O7·10H2O，白色晶體，工業級，純度≥95%。

表1 重燒氧化鎂的化學成分

Table 1 Chemical compositions of dead-burned magnesia

氧化物MgOSiO2CaOFe2O3Al2O3SO3P2O5MnOTiO2其它含量/%88.187.232.200.681.310.080.110.050.130.03

1.2 試件制備

制備試樣時氧化鎂和磷酸二氫鉀的質量比(M/P)為4/1，水膠比為0.12，硼砂摻量為氧化鎂的8%，凈漿在20 mm×20 mm×20 mm模具中成型1 h后脫模，置于溫度(25±5)℃、相對濕度(65±5)%環境下養護至7 d。

1.3 實驗方法

將養護至7 d的試塊浸入不同酸堿度的溶液中。根據不同的酸堿度，將溶液分為以下9組，如表2所示。

每隔24 h使用雷磁PHS-3C型 pH計測量酸堿溶液pH值變化并添加適量硫酸或氫氧化鈉維持溶液pH值穩定，以盡量減少因為酸堿度變化引起的實驗誤差。在浸泡3，7，14，30，60和90 d時測量各組的質量損失；在30，60和90 d測量抗壓強度；采用日本理學6100型X射線衍射儀進行物相分析；采用QUANTA FEG250型掃描電子顯微鏡配能譜儀進行微觀形貌和能譜分析。

表2 各組溶液的溶質及pH值

2 結果與討論

2.1 硫酸溶液侵蝕

2.1.1 外觀和質量變化

圖1為磷酸鎂水泥試件在不同pH值的硫酸溶液和純水中浸泡3 d時試塊的外觀，表3為浸泡至90 d試塊的質量變化。

從圖1可以看出，在各pH值的硫酸溶液中試塊受到不同程度的腐蝕，表面結構被破壞，試塊表面出現明顯孔洞，試塊體積不同程度變小。從表3可知，試樣的質量損失率與浸泡時間正相關，相同的浸泡齡期時，酸性越強損失率越高。

圖1 試樣在純水及硫酸溶液浸泡3 d時的形貌

編號浸泡時間3d7d14d30d60d90dpH值=040.482.5100---pH值=110.421.037.268.6100-pH值=23.78.819.739.685.2100pH值=31.43.47.516.435.777.2純水0.20.30.40.71.31.5

2.1.2 物相分析

試塊在不同pH值的硫酸溶液中浸泡體積減小，并容器底部產生沉淀，在純水中浸泡的試塊未產生明顯的體積變化，但產生了白色絮狀沉淀，圖2為空氣中放置以及在純水和pH值=2硫酸溶液中浸泡60 d時試樣及產生沉淀的XRD圖譜。

從圖2(a)可以發現，磷酸鎂水泥石的物相組成主要是氧化鎂和水化產物六水磷酸鎂鉀(MgKPO4·6H2O，MKP)。從圖2(d)可看出，試樣在純水中長期浸泡產生的沉淀主要成分為MKP。試樣在水中浸泡，會有部分MKP溶解，此外，磷酸鎂水泥中部分反應不充分的產物在水中會有PO43-、Mg2+和K+浸出，當浸泡水體中的離子濃度達到MKP的結晶條件，MKP就會以絮狀物的形式在浸泡水體中沉淀析出。通過對比空氣中與純水中試樣的XRD圖譜(圖2(a)、(b))可以發現，純水中浸泡試樣的MKP衍射峰并未因為溶出而降低，這是由于MKP溶解度很低，僅有少量從試樣中溶出。

圖2 部分試樣和沉淀的X射線衍射圖譜

Fig 2 X-ray diffraction patterns of some sample and sediment

磷酸鎂水泥試樣在硫酸溶液中浸泡質量會損失，但從圖2(c)可以發現，試樣浸泡后的剩余部分物相組成沒有明顯變化。由圖2(e)可發現，在硫酸溶液中，磷酸鎂水泥被腐蝕后沉淀的主要成分是微溶于硫酸溶液的鋁酸鎂(MgAl2O4)和二水石膏(CaSO4·2H2O)。硫酸是強酸，在水中第一步電離接近完全電離，第二步電離的解離常數K2=1.99，而磷酸是次強酸，其第一步解離常數K1=7.1×10-3[13]。 MKP在硫酸溶液中會發生如下反應

(1)

水化過程中未反應的氧化鎂也會與硫酸發生反應，反應如下

(2)

氧化鎂和MKP與硫酸反應的生成物均可溶，磷酸鎂水泥原有結構被破壞，進而解體。過燒氧化鎂中少量的氧化鈣會與硫酸反應生成溶解度很低的硫酸鈣，以二水石膏的形式沉淀下來

(3)

過燒氧化鎂中少量的氧化鋁參與反應生成微溶于硫酸溶液的鋁酸鎂[14]，過量鋁酸鎂會沉淀下來，反應如下

(4)

2.1.3 微觀形貌和能譜分析

圖3(a)為磷酸鎂水泥在純水中浸泡3 d試塊表層的SEM圖，圖3(b)為圖3(a)中A區域的EDS圖譜。

從圖3(a)可以看出，純水中浸泡3 d后，磷酸鎂水泥表面結構較為致密，條狀的水化產物較多并互相搭連，裂紋較少，由圖3(b)可知，圖3(a)A區域的主要的元素為O、Mg、P、K，由其原子數比例可以推測其主要成分為氧化鎂和MKP。

圖3 磷酸鎂水泥在純水中浸泡3 d后的微觀形貌和能譜

Fig 3 The microstructure and EDS spectrogram of MPC after immersion in pure water 3 d

圖4(a)為磷酸鎂水泥在pH值=0硫酸溶液中浸泡3 d試塊表層的SEM圖，圖4(b)為圖4(a)中B區域的EDS圖譜。

從圖4(a)可以看出，pH值=0硫酸溶液中浸泡后，磷酸鎂水泥表面被腐蝕，形成明顯的溝壑和孔洞，未見水化產物結晶，比較圖4(b)與圖3(b)可以發現，K元素所占比例明顯減少，Al和Ca的比例增加，說明MKP含量減少，而Al和Ca的化合物部分沉積于試塊表面，這與前文物相分析中生成二水石膏和鋁酸鎂的結論相一致。

2.2 氫氧化鈉溶液侵蝕

2.2.1 試塊外觀和質量變化

實驗考察磷酸鎂水泥試件在不同pH值的氫氧化鈉溶液中的腐蝕情況，試塊的外觀和質量變化如圖5、表4所示。

圖4 磷酸鎂水泥在pH值=0硫酸溶液中浸泡3 d后的微觀形貌和能譜

Fig 4 The microstructure and EDS spectrogram of MPC after immersion in pH=0 sulfuric acid solution 3 d

從圖5可以看到，在氫氧化鈉溶液中只有pH值=14組中試塊受腐蝕比較嚴重，試塊表面出現層狀剝離，試塊體積明顯變小，pH值=11，12和13的組外觀完好，與純水組相似。由表4可知，在pH值=11，12和13的NaOH溶液和純水組中質量損失很小，浸泡至90 d，損失率低于2%。

2.2.2 抗壓強度變化

圖6為在純水、氫氧化鈉溶液中浸泡以及空氣中放置試樣的抗壓強度。

之前有學者發現，磷酸鎂水泥在水中長期浸泡強度會倒縮[15-17]，從圖6可以發現，浸泡樣的抗壓強度均低于同齡期空氣中的對照樣，而pH值=11，12和13的氫氧化鈉溶液浸泡的試樣抗壓強度與純水中浸泡樣相近，說明低濃度的氫氧化鈉溶液未對試樣抗壓強度產生負面影響，浸泡在溶液中的試樣抗壓強度下降主要是水的作用。從圖6還可以發現，同一組溶液中，隨著浸泡時間的延長抗壓強度呈現下降的趨勢。空氣中的對照樣隨著齡期增長抗壓強度有緩慢增長，可能是水化產物繼續生長的原因。

圖5 試樣在純水及氫氧化鈉溶液浸泡14 d時的形貌

編號浸泡時間3d7d14d30d60d90d純水0.20.30.40.71.31.5pH值=110.40.30.51.11.41.7pH值=120.50.60.50.91.51.6pH值=130.81.01.21.31.72.0pH值=143.58.513.827.465.596.2

圖6 不同組中試樣的抗壓強度

Fig 6 Compressive strength of sample in different groups

2.2.3 物相分析

圖7為60 d時部分試樣和腐蝕后容器中沉淀物的XRD圖譜，其中圖7(a)、(b)、(c)分別代表在空氣、純水和pH值=14氫氧化鈉溶液中試樣的XRD圖譜，圖7(d)為pH值=14氫氧化鈉溶液中沉淀物的XRD圖譜。

圖7 部分試樣和沉淀的X射線衍射圖譜

Fig 7 X-ray diffraction patterns of some sample and sediment

磷酸鎂水泥試樣在pH值=14氫氧化鈉溶液中浸泡會有質量損失，并會產生沉淀，從圖7(c)可以看到，剩余的磷酸鎂水泥試樣的主要物相組成仍為氧化鎂和水化產物六水磷酸鎂鉀，由圖7(d)可知，產生的沉淀物的主要物相組成是氧化鎂、氫氧化鎂和二氧化硅，可以認為磷酸鎂水泥中主要水化產物MKP發生如下反應

(4)

磷酸鎂水泥以氧化鎂作為骨架，水化產物填充于縫隙中起膠結作用，在pH值=14的氫氧化鈉溶液中，主要水化產物MKP分解，反應產物中磷酸鉀和磷酸鈉溶解在溶液中，另一種產物氫氧化鎂不溶于水，不具備粘接能力，且具有膨脹性，微觀上使氧化鎂顆粒無法互相粘結，宏觀上導致磷酸鎂水泥結構疏松、剝落。而在pH值=11，12和13的氫氧化鈉溶液中，OH-濃度較低，不滿足反應式(4)向右進行的條件。這與前文中外觀、質量及抗壓強度變化規律結論一致。

2.2.4 微觀形貌分析

圖8(a)為磷酸鎂水泥在pH值=14氫氧化鈉溶液中浸泡3 d試塊表層的SEM圖，圖8(b)為圖8(a)中C區域的EDS圖譜。

從圖8(a)可見，試塊經pH值=14的氫氧化鈉溶液浸泡后，其結構變得疏松，且表面未見MKP晶體，結合圖8(b)可發現，區域內主要元素成分為O和Mg，未見元素K和P，且O原子數量約為Mg原子數量的1.5倍，結合前文中物相分析的結果，可以認為區域中為氧化鎂和氫氧化鎂的混合物。

圖8 磷酸鎂水泥在pH值=14氫氧化鈉溶液中浸泡3 d后的微觀形貌和能譜

Fig 8 The microstructure and EDS spectrogram of MPC immersion in pH=14 sodium hydroxide solution 3 d

3 結 論

(1) 磷酸鎂水泥耐酸性較差，其被腐蝕的速度與酸性溶液濃度以及浸泡時間正相關。耐酸性較差的原因是水化產物MKP和氧化鎂與酸發生反應，原有的穩固結構被破壞。

(2) 低濃度的堿液對磷酸鎂水泥的腐蝕作用不明顯，經pH值=11，12和13的氫氧化鈉溶液浸泡的試塊強度下降幅度與純水浸泡相近，磷酸鎂水泥試樣外觀完整。

(3) 高濃度的堿性溶液對磷酸鎂水泥的腐蝕較為明顯，高濃度的氫氧化鈉溶液與磷酸鎂水泥的主要水化產物MKP反應，生成的氫氧化鎂具有膨脹性質，造成磷酸鎂水泥表層疏松剝落。

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Study on acid alkali-resistance performance and mechanism of magnesium phosphate cement

JIANG Zichao1，WANG Hongtao1,2，DAI Fengle1，ZHANG Shihao1，DING Jianhua1，XUE Ming3

(1. Department of Chemical and Material Engineering, Logistic Engineering College,Chongqing 401311,China；2. Department of Civil Engineering,Logistic Engineering College,Chongqing 401311,China;3. Department of Architectural Planning and Environmental Engineering,Logistic Engineering College,Chongqing 401311，China)

In this experiment, the corrosion of magnesia phosphate cement (MPC) was studied by means of mass loss, compressive strength loss, phase analysis, micro morphology analysis. Research results show that sulphoacid and sodium hydroxide solution can cause corrosion of MPC. The main hydration products MgKPO4·6H2O (MKP) and unhydrated magnesium oxide can react with sulphoacid. Erosion effect of low concentration sodium hydroxide solution on MPC is very small, similar to pure water for MPC’s corrosion. The Corrosion effect of high concentration sodium hydroxide solution on MPC is serious, because sodium hydroxide react with MKP generating the dissolved matter.

magnesia phosphate cement; sulphoacid; sodium; mechanism

1001-9731(2016)11-11156-06

國家自然科學基金資助項目(51272283)；重慶市自然科學基金重點資助項目(cstc2012jjB50009)

2016-01-16

2016-04-21 通訊作者：汪宏濤，E-mail: wht1969@163.com

姜自超 (1990-)，男，山東臨沂人，在讀碩士，師承汪宏濤副教授，主要從事磷酸鎂水泥膠凝材料研究

TU528

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.031