響應面法優化木質素基選擇性吸附樹脂的皂化條件*

姚慶鑫，王 蓓，陽后桂，謝建軍

(中南林業科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004)

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響應面法優化木質素基選擇性吸附樹脂的皂化條件*

姚慶鑫，王 蓓，陽后桂，謝建軍

(中南林業科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004)

采用響應面法研究了膨潤土/木質素磺酸鈉接枝丙烯酰胺選擇性吸附樹脂(BLPAM)的皂化實驗。以氫氧化鈉溶液濃度、皂化溫度、皂化時間為影響因素，以Pb2+吸附量、Cu2+吸附量、Pb2+對Cu2+的選擇性吸附系數、Pb2+去除率、Cu2+去除率為響應值建立Box-Behnken數學模型，通過響應面分析得到針對各響應值的主次因素和優化皂化條件。采用組合賦權法確定各響應值的權重，獲得最終的優化皂化條件。結果表明，BLPAM的優化皂化條件為：氫氧化鈉溶液濃度1.45 mol/L、皂化溫度98 ℃、皂化時間2.90 h，所得皂化BLPAM樹脂在二元Pb2+/Cu2+溶液中對Pb2+吸附量為1.772 mmol/g，Cu2+吸附量為1.719 mmol/g，Pb2+對Cu2+的選擇性吸附系數為1.604，Pb2+去除率為96.062%，Cu2+去除率為93.864%。

木質素；吸附樹脂；皂化；選擇性吸附； 組合賦權法； 響應面法

0 引 言

近年來，水體中重金屬離子污染日趨嚴重，其治理已經成為人類亟待解決的重要問題。在重金屬離子的處理方法中，吸附法被廣泛用于去除水體中重金屬離子，其操作簡便、效果顯著、運行成本較低廉[1-2]。在吸附過程中，吸附材料起了至關重要的作用。目前，開發低成本、高性能的重金屬離子吸附材料已經引起人們的廣泛關注。其中，木質素是自然界中第二大天然有機物，其基本結構中含有芳香基、羥基、甲氧基等多種活性官能團，可以用作重金屬離子吸附材料[3-4]。為了提高木質素基吸附材料的重金屬離子吸附性能，通常采用化學方法對木質素進行改性，如接枝共聚、Mannich反應、縮合反應等，在木質素骨架上引入具有良好吸附性能的基團如酰胺基、羧基、季銨基等[5-6]。

傳統實驗設計中通常采用單因素方法來探索實驗優化條件，然而單因素方法實驗設計工作量大、耗費時間以及原料成本，且不能得到各影響因素之間的相互作用。響應面優化法是一種實驗條件尋優的方法，它通過建立連續變量曲面模型，對影響因素及其交互作用進行評價，尋求最佳組合條件[7]。響應面法的優勢在于：實驗條件尋優過程中，響應面優化法所需的實驗數相對較少，且可連續的對實驗各水平進行分析[8]。

皂化法是提高樹脂吸附性能的一種簡便而有效的后處理方法，它可改變樹脂中吸附基團的種類及其比例，提高吸附樹脂對重金屬離子的吸附性能。膨潤土/木質素磺酸鈉接枝丙烯酰胺復合吸附樹脂(BLPAM)的結構中含有大量的活性官能團-CONH2，但由于其吸附溶脹性差，內部大量活性基團不能外露而有效參與重金屬離子吸附，導致BLPAM的綜合吸附性能較差。故本文采用皂化法進一步處理BLPAM，并結合運用響應面法優化BLPAM的皂化條件。

1 材料與方法

1.1 主要原料

膨潤土/木質素磺酸鈉接枝丙烯酰胺復合吸附樹脂(BLPAM)，該樹脂為本文自制，制備過程參考文獻[9]。BLPAM樹脂在濃度為2.0 mmol/L的二元Pb2+/Cu2+溶液中的基本吸附性能為對Pb2+的吸附量為0.0613 mmol/g，對Cu2+的吸附量為0.0582 mmol/g，Pb2+對Cu2+的選擇性系數為1.295，對Pb2+的去除率為1.211%，對Cu2+的去除率為0.013%。

NaOH，分析純(AR)，湖南匯虹試劑有限公司；硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硝酸銅(Cu(NO3)2)，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 皂化與吸附實驗

皂化、吸附實驗的操作方法及金屬離子的吸附量(以q表示)和Pb2+對Cu2+的選擇性系數(以α表示)的計算參考文獻[10]，金屬離子去除率(R)計算參考文獻[11]。

2 結果與討論

2.1 響應面法優化實驗設計

在前期探索實驗的基礎上，根據響應面實驗設計原理(Box-Behnken模型)，對BLPAM選擇性吸附樹脂的皂化后處理進行3因素3水平實驗設計，以氫氧化鈉濃度(A)、皂化溫度(B)、皂化時間(C)為主要考察因素，以樹脂在二元Pb2+/Cu2+溶液中對Pb2+吸附量(qPb)、Cu2+吸附量(qCu)、Pb2+對Cu2+的選擇性吸附系數(α)、Pb2+去除率(RPb)、Cu2+去除率(RCu)為響應值進行響應面實驗，實驗因素水平如表1所示。響應面實驗設計共17個實驗點，其中12個析因點，5個中心點，實驗設計及結果見表2所示。

表1 響應面實驗設計的因素與水平

Table 1 Experimental design of factors and levels of Box-Beheken response surface method

因素編碼水平-101C(NaOH)/mol·L-1A0.501.252.00Temperature/℃B7085100Time/hC0.501.252.00

表2 Box-Beheken優化實驗設計與結果

Table 2 Experimental design and results of Box-Beheken response surface method

No.ABCqPb/mmol·g-1qCu/mmol·g-1αRPb/%RCu/%11.25702.001.8081.7653.99396.41487.08721.25851.251.7831.7901.75595.64188.97031.25851.251.7731.5921.92393.49979.17042.001001.251.7971.7683.35295.87787.38251.251002.001.8661.8933.42499.02893.24961.25700.501.4090.9153.55273.17342.50671.25851.251.7401.7851.69993.74489.20080.50701.251.3940.9233.37872.76343.44192.00850.501.5901.3512.74384.08365.642102.00701.251.6731.6641.91390.72883.679112.00852.001.8471.9582.09498.59397.156120.50852.001.6421.4283.03087.78470.343130.501001.251.6331.3503.28686.19165.283140.50850.501.2820.8173.20967.66038.739151.25851.251.7541.7921.73792.60887.791161.25851.251.7121.6862.11592.35983.359171.251000.501.6071.3672.98686.16267.333

2.2 各響應值的優化皂化條件

首先，以Pb2+吸附量(qPb)為響應值，采用Design Expert 8.0軟件對表2實驗結果進行二次多項式擬合，得到Pb2+吸附量對3因素的多元二次回歸方程為

(1)

由表3的方差分析可知，回歸模型P<0.0001，表明該二次方程模型顯著性高，可用于指導BLPAM皂化實驗設計。各因素對Pb2+吸附量的影響由大到小依次為A>C>B。

表3 回歸模型的方差分析

圖1散點為實驗所得Pb2+吸附量，表明實驗值與模型預測值的偏離程度，該模型的失擬項不顯著；且相關系數R2=0.9880，表明預測值和實驗值之間的相關性很好。為增加模型預測的可靠性，將R2給予適當的修正Radj2=0.9725，僅有2.75%的響應值的總變異不能用該模型表示。

圖1 Pb2+吸附量的回歸模型預測值與實驗值的比較

Fig 1 Comparation between predicted and experimental adsorption capacity of Pb2+

為了考慮各因素及其交互作用對Pb2+吸附量的影響，采用Design Expert 8.0軟件輔助分析，得到響應面三維圖和等高線圖見圖2～4。

圖2 氫氧化鈉濃度和皂化溫度對Pb2+吸附量影響的響應面圖及等高線圖

Fig 2 Response surface plotted and contour map for the adsorption capacity of Pb2+under differentC(NaOH) and temperatures

由圖2，3可知，該響應面坡度比較陡峭，說明氫氧化鈉濃度對Pb2+吸附量影響顯著；隨著氫氧化鈉濃度增加，Pb2+吸附量先增大后減小。由圖4可知，該響應面坡度相對平緩，說明皂化溫度和皂化時間對Pb2+吸附量影響較小。

圖3 氫氧化鈉濃度和皂化時間對Pb2+吸附量影響的響應面圖及等高線圖

Fig 3 Response surface plotted and contour map for the adsorption capacity of Pb2+under differentC(NaOH) and times

圖4 皂化溫度和時間對Pb2+吸附量影響的響應面圖及等高線圖

Fig 4 Response surface plotted and contour map for the adsorption capacity of Pb2+under different temperatures and times

另外，由圖可知A、B、C存在最大極值點，為取得最佳值，對回歸方程做一階偏導數等于零并求解，得到響應值為Pb2+吸附量的最佳皂化條件為氫氧化鈉濃度為1.51 mol/L、皂化溫度與時間分別為94.04 ℃、2.10 h。根據實際情況，將BLPAM優化皂化條件修正為：氫氧化鈉濃度為1.51 mol/L、皂化溫度為94 ℃、皂化時間為2.10 h。

同理，用軟件對Cu2+的吸附量(qCu)、Pb2+對Cu2+的選擇性吸附系數(α)、Pb2+的去除率(RPb)、Cu2+的去除率(RCu)等響應值進行多元擬合，分別得到不同響應值的多元二次回歸方程分別為

(2)

(3)

(4)

(5)

對回歸方程(2)～(5)做一階偏導數等于零并求解，即得各個響應值的最佳皂化條件，且根據實際情況，得到具體優化皂化條件，見表4所示。

表4 各響應值的優化皂化條件

2.3 組合賦權法優化BLPAM的皂化條件

對于多指標實驗設計，由于涉及多個參考指標，因而對各項指標得到的優化條件往往各不相同。因此，需要全方面分析，兼顧各項指標的綜合效應，最終綜合確定優化實驗條件。如表4可知，每一個響應值都會對應一個優化皂化條件，且各優化皂化條件之間相差較大，這給實際工業生產帶來不便。為此，本文首先采用文獻中的專家評分法[12]、對比排序法[13]、熵權法[14]、CRITIC法[15]等單一賦權法分別對各個指標進行賦權，結果見表5。然后根據文獻[16]中提到的組合賦權法綜合考慮，得到qPb、qCu、α、RPb、RCu的權重系數分別為0.267，0.177，0.171，0.241和0.143。

表5 不同單一賦權法得到的權重系數

對方程(1)～(5)進行線性組合得到綜合回歸方程，為

(6)

對方程(6)做一階偏導數等于零并求解，即得各因素的最佳條件，為A=1.45、B=97.93、C=2.91。根據實際情況，將BLPAM皂化最優條件修正為：氫氧化鈉濃度為1.45 mol/L、皂化溫度為98 ℃、皂化時間為2.90 h。進行3組平行驗證實驗，得到皂化BLPAM樹脂在濃度為2.0 mmol/L的二元Pb2+/Cu2+溶液中的吸附性能為對Pb2+的吸附量為1.772 mmol/g，對Cu2+的吸附量為1.719 mmol/g，Pb2+對Cu2+的選擇性吸附系數為1.604，Pb2+去除率為96.062%，Cu2+去除率為93.864%。對比可知，皂化可顯著提高BLPAM的吸附性能。

3 結 論

(1) 氫氧化鈉濃度、皂化溫度、皂化時間對各響應值的影響顯著性依次為：氫氧化鈉濃度>皂化時間>皂化溫度；響應曲面設計預測并根據實際情況得出針對各響應值的優化皂化條件。

(2) 通過組合賦權法得到BLPAM的優化皂化條件為：氫氧化鈉濃度為1.45 mol/L、皂化溫度為98 ℃、皂化時間為2.90 h。最優條件下的皂化BLPAM樹脂在2.0 mmol/L二元Pb2+/Cu2+溶液中的吸附性能為：對Pb2+的吸附量為1.772 mmol/g，Cu2+的吸附量為1.719 mmol/g，Pb2+對Cu2+的選擇性吸附系數為1.604，Pb2+去除率為96.062%，Cu2+去除率為93.864%。

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YAO Qingxin，WANG Bei，YANG Hougui，XIE Jianjun

(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

The saponification hydrolysis of adsorbent composites comprising of bentonite/sodium lignosulfonate graft-polymerized with acrylamide (BLPAM) were investigated by response surface methodology (RSM). In the process, the concentration of NaOH, saponification temperature and saponification time were used as response variables and the adsorption capacity of lead ions, the adsorption capacity of copper ions, the selective coefficient of lead to copper ions, the removal ratio of lead ions and the removal ratio of copper ions were studied. The Box-Behnken mathematical relational model between response variables and response values was established and the saponification conditions were optimized. Then, combination weighting method was applied to determine the index weights and the optimized saponification conditions considering all response values were obtained. Results have shown that the optimized saponification conditions of BLPAM were as follows: the concentration of sodium hydroxide is 1.45 mol/L, the saponification temperature is 98℃, the saponification time is 2.90 h. The adsorption capacities of the saponified BLPAM for Pb2+and Cu2+in Pb2+/Cu2+binary solution are 1.772 and 1.719 mmol/g, respectively, the selective coefficient of Pb2+to Cu2+is 1.604, and the removal ratios of Pb2+and Cu2+are 96.062% and 93.864%, respectively.

lignin;adsorbent;saponification;selective adsorption; combination weighing method;response surface methodology

1001-9731(2016)11-11215-05

國家自然科學基金資助項目(31270603)；湖南省研究生科技創新基金資助項目(CX2015B285)

2015-10-25

2016-06-08 通訊作者：謝建軍，E-mail: xiejianjun12@sina.com

姚慶鑫 (1987-)，男，河北唐山人，在讀博士，師承謝建軍教授，從事功能高分子材料、水處理材料研究。

TB34;TQ028.14;O647.314

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.042