分散途徑對Al2O3-SiO2/PAA系統流變性的影響*

陳佳佳，殷 波，陳嬌嬌，陳 涵，郭露村

(1. 南京工業大學 材料科學與工程學院，南京 210009； 2. 宜興摩根熱陶瓷有限公司，江蘇 宜興 214222)

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分散途徑對Al2O3-SiO2/PAA系統流變性的影響*

陳佳佳1，殷 波2，陳嬌嬌1，陳 涵1，郭露村1

(1. 南京工業大學 材料科學與工程學院，南京 210009； 2. 宜興摩根熱陶瓷有限公司，江蘇 宜興 214222)

在研究pH值對Al2O3/SiO2二元懸浮體系流變性的基礎上，著重研究了分散途徑對PAA分散的Al2O3-SiO2二元體系流變性的影響。實驗表明，在無分散劑時，Al2O3-SiO2二元混合體系流變特性隨pH值的變化可為3段：在pH值<2.0以及pH值>9.0兩個區域，懸浮液處于穩定分散狀態；而當pH值介于2.0～9.0時，漿液產生嚴重的絮凝現象，且絮凝程度高于Al2O3和SiO2各自的單元體系。在pH值介于2.0～9.0時，通過添加PAA可使Al2O3-SiO2二元懸浮液達到穩定分散狀態；pH值為6.0時，采用普通添加方式PAA的最低添加量為0.8%(質量分數)；改變分散途徑后，分散所需的PAA最低添加量可降低50%，僅為0.4%(質量分數)。該結果表明，在Al2O3-SiO2二元體系中，分散劑PAA在顆粒表面存在不均勻吸附現象，并且通過分散途徑的設計，可有效地避免這種現象。另外，分散途徑的設計可以提高PAA穩定分散的Al2O3-SiO2二元懸浮液的抗離子強度特性，同時又可降低固含量對漿液流變性能的影響。

Al2O3-SiO2懸浮液；分散途徑；不均勻吸附；流變性

0 引 言

膠態體系分散特性的研究控制是高技術陶瓷領域的重要組成，而高固含量、低粘度、分散性好的陶瓷懸浮液則是獲得高性能陶瓷材料的關鍵[1-3]。影響懸浮液分散特性的因素有很多，如pH值、分散劑、分散途徑、離子強度和固含量等[4-9]。現階段國內外對于陶瓷漿料的研究主要集中于單元體系以及無分散劑簡單二元體系。但在實際應用中，二元體系及其以上多元復雜體系是陶瓷材料的主要部分。因此對于多元復雜體系分散性的研究會越來越受到關注。

在多元體系中，存在兩種或兩種以上不同顆粒，不同顆粒間存在不同的等電點，并且顆粒間靜電引力作用明顯，此時顆粒間的團聚更易發生[10-11]。陳嬌嬌等人[12]發現在pH值為3.0～6.0之間氧化鋁/莫來石二元混合體系發生嚴重絮凝。此外，在一定條件下(pH值、溫度等)，分散劑在固體顆粒表面的吸附狀態以及覆蓋率則是決定懸浮液分散特性的關鍵[13]。Guo等人[14]發現在pH值高于Al2O3等電點時，Al2O3在不飽和吸附的狀態下仍可穩定分散。不均勻吸附不僅出現在單元體系，在多元體系中也發現了類似的現象。Xiaoli Wang[15]發現在Al2O3/ZrO2二元體系中存在不均勻吸附現象，并且通過分散途徑的設計改善了懸浮液的流變性。

氧化鋁(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)均為陶瓷材料中最為常用的原料，同時Al2O3-SiO2體系在高技術陶瓷、建筑陶瓷和耐火材料中具有廣泛的應用，如95瓷、99瓷、莫來石陶瓷以及堇青石(含部分MgO)等。本文在研究pH值對Al2O3/SiO2二元體系流變性的影響基礎上，著重研究了該體系在分散劑PAA作用下，分散途徑、離子強度以及固含量對系統流變性的影響。

1 實 驗

1.1 原料

α-Al2O3粉料，山東鋁業公司，純度為99.8%，密度為3.9 g/cm3。硅微粉，東海縣圣達石英制品有限公司，純度大于99.7%，密度為2.68 g/cm3，經球磨12 h后使用。采用NSKC-1A離心式投射粒徑測定儀(南京工業大學)測得氧化鋁和硅微粉原料粒徑分別為1.65和1.73 μm。由英國Malvern公司生產的Zeta點位分析儀測得氧化鋁和硅微粉的等電點分別為pH值=8.5和2.5，如圖1。聚丙烯酸(PAA)，南京霄科納米有限責任公司，分子量為7 000～8 000。

1.2 漿料制備

將粉體與去離子水按照一定的比例混合加入到高密度聚乙烯球磨罐中，球磨介質是瑪瑙球。按照粉體質量百分比加入PAA。用一定濃度的HCl和NaOH調節懸浮液的pH值后，放在行星球磨機上混合10 h后，再一次調整至一定pH值。最后將懸浮液在行星球磨機上以300 r/min的轉速，球磨24 h。

實驗中為了研究分散途徑對Al2O3-SiO2二元懸浮液流變性的影響，采用以下兩種方法。

途徑一(R1)：Al2O3、SiO2粉料直接按比例混合分散于含有分散劑的去離子水中。

途徑二(R2)：球磨前，先將Al2O3-SiO2二元懸浮液pH值調至9.0，球磨10 h后，再將懸浮液pH值調至5.0、6.0以及7.0。

圖1 Al2O3和SiO2懸浮液的Zeta電位圖

Fig 1 Zeta potentials of Al2O3and SiO2as a function of pH

1.3 流變性能的測試

懸浮液的流變性測試采用美國Brookfield公司制造的R/S型流變儀。測試的主要過程如下：在測試剛開始時為避免漿料裝填不均勻對測試結果產生干擾，漿液會在100 s-1的恒定剪切速率下轉動2 min，然后靜止3 min。測試開始，剪切速率先從0～300 s-1線性增加，用時200 s；再從300～0 s-1線性降低，用時200 s，分別測得50個數據點。

2 結果與討論

2.1 pH值對Al2O3/SiO2懸浮液流變性的影響

圖2是無分散劑時pH值對固含量均為30%(體積分數)的Al2O3，SiO2，Al2O3-SiO2懸浮液的粘度影響。圖中所取粘度的剪切速率為104.11 s-1。從圖中可以看出，pH值<6.0時，Al2O3懸浮液的穩定分散，而當pH值>6.0之后，Al2O3顆粒發生絮凝現象；SiO2懸浮液的流變性在所測得pH值范圍內基本可穩定分散。Al2O3-SiO2懸浮液在pH值<2.0以及>9.0兩個區域，漿液流變性呈近牛頓型，處于穩定分散狀態；而當pH值介于3.0～8.0時，漿液產生嚴重的絮凝現象，且絮凝程度高于Al2O3和SiO2各自的單元體系。

比較圖1中 Al2O3和SiO2的Zeta電位曲線，pH值<2.0時，Al2O3表面Zeta電位約為40 mV，顆粒表面有較大的正電荷密度，又SiO2顆粒表面帶有正電荷，Al2O3、SiO2顆粒之間的靜電排斥作用較強，不會形成顆粒間微觀網絡結構，懸浮液基于顆粒間靜電作用分散穩定[16]。pH值在2.0～3.0以及8.0～9.0之間時，Al2O3和SiO2顆粒表面帶電從同種電荷過渡到異種電荷，漿液產生弱團聚。pH值介于3.0～8.0時，Al2O3和SiO2顆粒表面帶異種電荷導致顆粒間產生嚴重的絮凝，懸浮液穩定性極差，這與陳嬌嬌等人[12]發現的在一定pH值范圍內二元混合體系的分散特性介于單一體系之間不同。而當pH值>9.0時， Al2O3和SiO2顆粒表面均帶有負電荷，此時懸浮液的可穩定分散。

圖2 pH值對30%Al2O3，SiO2，Al2O3-SiO2懸浮液粘度的影響

Fig 2 Viscosity of the suspensions as a function of pH Al2O3suspension, SiO2suspension, Al2O3-SiO2suspensions

2.2 分散途徑對Al2O3-SiO2二元懸浮液流變性的影響

圖3是不同pH值下，PAA添加量對Al2O3-SiO2二元懸浮液流變性的影響，其中固含量為30%(體積分數)，Al2O3、SiO2粉料按體積比為1∶1。圖4是在相同pH值下，比較不同分散途徑對Al2O3-SiO2二元漿液達到穩定分散所需PAA添加量的影響。其中R1：Al2O3、SiO2粉料直接按比例混合分散于含有分散劑的去離子水中；R2：球磨前，先將Al2O3-SiO2二元懸浮液pH值調至9.0，球磨10 h后，再將懸浮液pH值調至5.0、6.0以及7.0。

在pH值為5.0、6.0和7.0時，采用R1，分散劑PAA添加量達到1.5%、0.8%和0.5%(質量分數)，二元懸浮液流變性表現為近牛頓型，粘度值基本不隨剪切速率變化而改變(圖3(a)、(c)和(e))。相同條件下，采用R2，使懸浮液流變性表現為近牛頓型所需的PAA添加量為0.8%、0.4%以及0.3%(質量分數)(圖3(b)、(d)和(f))。隨著pH值的升高，漿液達到穩定分散所需PAA的添加量有所降低，同時相較于R1，R2中PAA添加量減少30%-50%(圖4)。

由圖2可知，SiO2懸浮液在整個pH值范圍內可穩定分散，則在pH值為5.0、6.0和7.0時，Al2O3-SiO2二元懸浮液流變性受Al2O3分散特性影響很大。本次試驗中所用的分散劑聚丙烯酸PAA是陰離子型分散劑，具有帶負電的極性基團，電離后帶負電吸附于顆粒表面，增強顆粒間的靜電排斥力從而起到分散漿液的作用。研究表明PAA在強酸下完全不電離，成蜷曲狀，而在強堿下則是完全電離，成舒展狀[17-18]。所以，PAA在堿性條件下具有良好的分散性，而在酸性及中性則較差。在pH值為5.0、6.0和7.0時，相同條件下產生R1和R2兩種分散途徑效果不同的現象表明了在Al2O3-SiO2二元懸浮液中不同顆粒之間以及同一顆粒表面的不同區域對分散劑的不均勻吸附現象[19]。

圖5是分散途徑對系統流變性能影響的示意圖。

圖3 不同pH值下PAA添加量對Al2O3-SiO2二元懸浮液流變性的影響

圖4 相同pH值下分散途徑對漿液達到穩定分散所需PAA添加量的影響

Fig 4 Effect ofprocessing route on the concentration of PAA in well-dispersed suspension at same pH

圖5 分散途徑對系統流變性能影響的示意圖

Fig 5 Schematic representation of the effect of processing route on the interaction of different particles

在R1中(圖5)，系統一直處于pH值=5.0的狀態下。此時Al2O3顆粒表面帶正電，SiO2顆粒表面帶負電，PAA在Al2O3表面屬于高親和力吸附，吸附過程迅速完成。當PAA添加量較少時，其無法均勻吸附于顆粒表面，覆蓋率較低。帶負電的SiO2顆粒與未吸附PAA的Al2O3顆粒產生靜電作用，使得漿液產生絮凝。只有加大PAA的添加量，達到飽和吸附才能得到改善，而此時所需PAA的添加量很大。

在R2中(圖5)，系統開始時處于堿性狀態，此時Al2O3、SiO2顆粒表面均帶負電，PAA在顆粒表面屬于低親和力吸附，其表面的羧基官能團與顆粒表面的活性位置形成牢固的化學鍵[20]。同時，吸附過程緩慢，有利于PAA均勻吸附于顆粒表面。當懸浮液pH值從9.0調制5.0、6.0和7.0時，分布均勻且吸附牢固的PAA再顆粒表面處于一種相對穩定的狀態，仍吸附于顆粒表面，起到良好的分散作用。所以采用這種方法，分散劑PAA的添加量會大幅度減少。

2.3 離子強度對Al2O3-SiO2二元懸浮液流變性的影響

圖6是pH值=5.0時，采用不同分散途徑，離子強度對PAA穩定的Al2O3-SiO2二元懸浮液流變性的影響，其中剪切速率為104.11 s-1。懸浮液中加入電解質，使得擴散層中的反荷離子增加，加縮雙電層，Zeta電位降低，顆粒易于團聚。另外，電解質濃度的增加，也使得功能集團(COO-)負電性降低，斥力作用被削弱，分散劑空間占有體積減少，在顆粒表面覆蓋率降低。同時，電解質濃度的增加，會提高顆粒表面的吸附不均勻現象，進而導致漿液粘度增大。隨著電解質濃度的增加，二元混合體系懸浮液的粘度值均增加，但是采用R2的Al2O3-SiO2二元懸浮液的抗離子強度性能優于R1制備的漿液，這是由于R2相較于R1更好的避免了PAA在顆粒表面的不均勻吸附現象，緩解了COO-負電性降低的程度，從而提高了漿液的抗離子強度的性能。

圖6 離子強度對Al2O3-SiO2懸浮液流變性的影響

Fig 6 Effect of ionic strength on rheological properties of Al2O3-SiO2binary suspensions

2.4 固含量對Al2O3-SiO2二元懸浮液流變性的影響

圖7是pH值=5.0時，采用不同分散途徑時，固含量對PAA穩定的Al2O3-SiO2二元懸浮液流變性的影響。由圖7可見，在實驗剪切速率范圍內，隨著固含量的增加，體系粘度也隨之增加。同時懸浮液在高固含量50%時仍可穩定分散。固含量增加時，懸浮顆粒間的距離減少，移動困難，漿液易表現為粘度增大，絮凝程度增加。采用R2制備的Al2O3-SiO2二元懸浮液相較于R1制備的漿液受固含量影響更小。在R2制備的Al2O3-SiO2二元懸浮液中，PAA在顆粒表面的覆蓋率提高，分散能力得到明顯改善，從而提高了漿液在高固含量時的穩定性。

圖7 固含量對Al2O3-SiO2二元懸浮液粘度的影響

Fig 7 Effect of solid loading on viscosity of Al2O3-SiO2binary suspensions

3 結 論

(1) 在pH值<2.0以及pH值>9.0兩個區域內，通過pH值的調控，Al2O3-SiO2二元體系處于穩定分散狀態；而當pH值介于2.0～9.0時，僅通過pH值調控無法獲得穩定分散的漿液。

(2) pH值介于2.0～9.0時，添加PAA可使Al2O3-SiO2二元懸浮液達到穩定分散狀態；隨著pH值的升高，漿液達到穩定分散所需PAA的添加量有所降低；通過分散途徑的設計，使得漿液達到穩定分散所需PAA添加量降低30%～50%。該結果表明，在Al2O3-SiO2二元體系中，聚電解質PAA在顆粒表面存在不均勻吸附現象，并且通過分散途徑的設計，可有效地避免這種現象。

(3) 在Al2O3-SiO2二元懸浮液中，通過分散途徑的設計，不僅可以降低漿液穩定分散所需PAA的添加量，而且可以提高Al2O3-SiO2二元懸浮液的抗離子強度，同時降低固含量對漿液流變性能的影響。

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Effect of processing route on rheological properties of Al2O3-SiO2/PAA suspensions

CHEN Jiajia1, YIN Bo2, CHEN Jiaojiao1, CHEN Han1, GUO Lucun1

(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China;2. Yixing Morgan Thermal Ceramics Co., Ltd., Yixing 214222, China)

The dispersion and stability of aqueous Al2O3/SiO2binary colloidal system were investigated at different pH values. Based on the above experiment, the rheological properties of the binary suspensions of Al2O3-SiO2containing PAA was tested by decentralized route. The experimental results show that in the absence of dispersant, the rheological properties of Al2O3-SiO2binary suspensions as a function of pH was divided into three sections. At pH<2.0 and pH>9.0, the binary suspension was well-dispersed. At pH=2.0-9.0, the binary suspension was strongly flocculated, and had higher degree of flocculation than the unary suspension. However, it was well-dispersed by adding PAA at pH 2.0-9.0. The minimum amount of PAA was 0.8wt% by using the common adding ways at pH=6.0. After changing the processing route, the minimum amount could be reduced by 50%, only 0.4wt%. The results show that a heterogeneous distribution of PAA on particle surface in the Al2O3-SiO2slurries, and the pheonmenon could be avoided by optimization of processing route. In addition, with the optimization of processing route containing PAA in Al2O3-SiO2binary suspensions, the system obtained superior anti-electrolyte performance. At the same time, effect of soild loading on rheological properties of slurries was moderated.

Al2O3-SiO2suspensions; processing route; heterogeneous adsorption; rheology

1001-9731(2016)11-11091-05

江蘇省自然科學基金資助項目(BK2011076)；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目(PAPD)

2015-06-30

2016-01-10 通訊作者：郭露村，E-mail: lc-guo@163.com

陳佳佳 (1992-)，女，合肥人，在讀碩士，師承郭露村教授，從事陶瓷分散劑研究。

TQ174

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.018