二十二烷/膨脹石墨復合相變材料的制備與表征*

李云濤，晏 華，汪宏濤，余榮升，胡志德

(后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶 401311)

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二十二烷/膨脹石墨復合相變材料的制備與表征*

李云濤，晏 華，汪宏濤，余榮升，胡志德

(后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶 401311)

基于膨脹石墨(EG)良好的熱性能和吸附性，以膨脹石墨為吸附介質，以二十二烷(DE)為相變材料，用熔融共混法制備了二十二烷/膨脹石墨復合相變材料，采用掃描電鏡、差示掃描量熱儀、綜合熱分析儀、X射線衍射儀等對其進行性能測試和表征分析。結果表明，膨脹石墨具有網絡狀微孔結構，通過與二十二烷的物理結合將其封裝，使其穩定性提高，同時顆粒粒徑較小且均勻性較好，分散性提高；隨著膨脹石墨含量的增加，復合相變材料導熱系數提高、熱穩定性增強；復合相變材料的相變溫度較二十二烷略有降低，過冷現象得到改善，并具有較高的相變潛熱；綜合分析，復合相變材料中膨脹石墨的最佳含量為10%(質量分數)左右。

膨脹石墨；二十二烷；復合相變材料；熱性能；控溫

0 引 言

相變技術是在材料科學和節能領域中十分活躍的研究方向，是提高現有能源利用率，解決能源短缺的有效途徑之一。相變材料(PCM)又稱為潛熱儲能材料(latent thermal energy storage，LTES)，是一類利用相態變化時的潛熱來實現熱量儲存、轉化和利用的物質，在建筑節能、工業余熱儲存回收、太陽能利用、軍事紅外偽裝等諸多領域具有廣闊的應用前景[1-3]。近年來，國內外學者致力于改善和提高現有相變儲能材料的性能，拓展新型相變儲能材料的種類，目前對相變材料的研究主要集中在石蠟[4-5]、脂肪酸[6-7]及多元醇類[8-9]等相變材料，但是相變材料存在導熱系數小、換熱性能差、在相變溫度以上為液體以及研究種類相對集中等問題，限制了相變技術的發展，如何開發和研究更多性能優異的相變材料已成為相變技術發展的關鍵。

膨脹石墨(EG)是天然鱗片石墨在高溫下迅速膨脹，生成的具有多孔網狀空隙結構的物質，既具有天然石墨高導熱性能，又具有較大的比表面積和較高的吸附性能[10]，是一種良好的相變材料封裝基材，能夠提高相變材料的導熱性能、有效解決相變材料在固-液相轉變時液相的泄漏和腐蝕等問題[11]。本文基于前期在復合相變材料制備方面取得的成果，以EG作為載體材料，二十二烷(文中簡寫為DE)作為相變材料，采用熔融共混法制備DE/EG復合相變材料，利用FT-IR、SEM、TG、XRD、DSC等分析技術表征復合相變材料的組成結構、微觀形貌、熱性能等性能，探究復合相變材料的熱性能、控溫性能及結構特征，為提高復合相變材料性能，拓展其在建筑節能領域中應用提供理論基礎和技術支持。

1 實 驗

1.1 實驗材料

二十二烷：相變點在32～36 ℃，相變潛熱為120～165 kJ/kg，購于上海晶純生化科技股份有限公司；可膨脹石墨：含碳量≥99.5%，粒度50目，青島金日來石墨股份有限公司提供。

1.2 復合相變材料的制備

第1步：將電阻爐加熱到800 ℃，取一藥匙約1.8 g鱗片狀石墨，放入到自制圓形鐵盒中，使其均勻分散；然后將圓形鐵盒放入到電阻爐中，20 s后取出，制得膨脹石墨，膨脹率210 mL/g。

第2步：在KDM型控溫電熱套中將熔融狀態的二十二烷與膨脹石墨混合，進行均勻攪拌，待冷卻至室溫后得到二十二烷/膨脹石墨復合相變材料。控制膨脹石墨的含量為二十二烷質量的0，5%，10%，15%和20%，制備出不同類型的復合相變材料(示意圖如圖1所示)，編號分別為M1、M2、M3、M4、M5。

圖1 DE/EG復合相變材料的制備工藝流程

Fig 1 The preparation process flow of DE/EG composite phase change materials

1.3 測試和表征

采用日本HITACHI公司生產的S-3700N型掃描電子顯微鏡對DE/EG復合相變材料的微觀結構進行表征分析。

采用美國TA公司的SDQ600型熱分析儀進行綜合熱分析，升溫速率為10 ℃/min，以氮氣作保護氣，測試范圍為20～500 ℃，測試樣品質量為6 mg左右。

采用差示掃描量熱儀(德國NETZSCH公司404F3型DSC)對復合相變材料進行熱分析，在保護氣氬氣條件下樣品從20 ℃分別以3，5，8 ℃/min的速率升至80 ℃，測試樣品質量為8 mg左右。

采用日本理學6100型X射線衍射分析儀，工作電壓35 kV，工作電流60 mA，步寬0.02°，對EG、DE和復合相變材料等物相進行定性分析。

采用DRE-2C導熱系數測試儀(湘潭市儀器儀表有限公司生產)，對復合相變材料進行導熱系數測定，測定范圍為0.01～100 W/(m·K)，試件為60 ℃條件下在直徑48 mm、高度20 mm的模具中將復合相變材料壓制成圓柱體。

熱循環穩定性能測試：稱取一定質量的復合相變材料，將其置于濾紙上，將其共同放入電熱鼓風烘箱中，在100 ℃條件下加熱，之后冷卻，循環10次，比較復合相變材料的質量損失、熱效率變化，探究復合相變材料的熱循環穩定性。

2 結果與討論

2.1 復合相變材料的組成結構

對EG、二十二烷、復合相變材料進行XRD分析，結果如圖2所示。由圖2可以看出，DE和EG的強峰都分別出現在復合相變材料對應的2θ位置且復合相變材料沒有出現其它強峰，表明EG的引入并沒有影響到DE的晶體結構。DE與EG之間主要是物理作用，沒有發生化學反應生成新的物質，制備的復合相變材料仍能保持DE的相變儲熱性能和EG穩定的化學性質[12]。另外還可以看出，隨著EG含量的增加，復合相變材料中DE的衍射峰逐漸變弱，這是因為DE被EG牢牢吸附，表面裸露的DE減少，使DE的衍射峰減弱。

圖2 EG、DE和復合相變材料的XRD圖譜

Fig 2 XRD patterns of EG, DE and composite phase change materials

2.2 復合相變材料的形貌分析

圖3為復合相變材料的微觀形貌和光學圖片。從SEM圖可以看出，在膨脹石墨內部具有大量獨特的網絡狀微孔結構，具有良好的吸附、包覆性能。

圖3 復合相變材料的微觀形貌圖和光學圖片

在吸附DE后，依然保持了原來的疏松多孔的蠕蟲狀形態，當EG含量為5%(質量分數)時，大量DE分布在蠕蟲顆粒之間的空隙中，使得顆粒相互粘結在一起，顆粒團聚嚴重，分散性差(光學圖片可以看出)。隨著EG含量的增加，EG表面的DE逐漸減少，EG含量達到10%(質量分數)時，EG吸附量基本為飽和狀態，內部充滿了二十二烷，復合相變材料已經呈現獨立的蠕蟲顆粒狀結構，EG能將DE牢牢吸附[13]，同時具有較好的顆粒分散性，在對DE封裝的同時完成了對其顆粒級分散，保持了結構的完整性和穩定性。

2.3 復合相變材料的熱分析

圖4為二十二烷/膨脹石墨復合相變材料在不同升溫速率下的起始相變溫度(T0)、熔融峰溫(Tp)、熔融焓值(Hm)的DSC曲線圖。由圖4分析可知，復合相變材料在43 ℃左右存在一較大吸熱峰，為DE的相變吸熱峰，其在不同升溫速率下的相變峰變化趨勢與DE類似，平均T0約為32.8 ℃，略低于DE平均的T0(35.6 ℃)，且隨著升溫速率的提高，DSC曲線的峰溫向高溫方向漂移，主要由于較高的升溫速率下，DE分子鏈段來不及擴散脫離結晶體；隨著EG摻量的逐漸增加，其熔融焓值Hm逐漸減小。可根據混合物理論[14]進一步驗證，DE/EG復合相變材料的相變潛熱可以通過純DE的相變潛熱與DE質量分數的乘積得到

ΔHC=(1-φ)ΔHm

式中，ΔHC和ΔHm分別為DE/EG復合相變材料和純DE的相變潛熱；φ為EG的質量分數。復合相變材料的Hm與公式計算值相當，同時復合相變材料的凝固點較DE略有提高，過冷現象得到改善。原因首先是由于EG的添加減少了相變材料的含量，而EG在較低溫度下不發生相變，復合相變材料的相變潛熱全部由DE提供，所以使復合相變材料的相變潛熱減小；其次是高導熱系數EG的加入，增強了復合相變材料的導熱性[9]，使其在較低的溫度下就能夠吸收足夠的熱量，達到相變溫度，發生熔化。同時，DE與EG分子之間的范德華作用力也產生一定的影響；總之，DE中EG的加入，會使DE相變溫度及熔融焓值減小，熱性能及過冷現象得到改善。

圖4 復合相變材料不同升溫速率下的DSC曲線

2.4 熱穩定性分析

圖5為DE/EG復合相變材料TG-DTA曲線。圖5(a)為熱重分析，圖5(b)為熱流分析，由圖5(a)可知，復合相變材料初始失重溫度在160 ℃左右，主要失重區間為180～325 ℃，失重比例與DE的含量相當，原因主要是DE與EG是物理結合，溫度較高時，DE揮發引起；隨著EG含量的增加，復合相變材料的初始失重溫度明顯延后，并且失重區間延長，說明EG對二十二烷的揮發起到一定的抑制作用[15]。

由圖5(b)可以看出，復合相變材料存在兩個吸熱峰，t1吸熱峰為DE發生固-液相變吸熱；t2吸熱峰為DE發生液-氣相變吸熱，此時復合相變材料中EG與DE分離分解，且隨著EG含量的增加，熔融峰溫度逐漸降低，失重峰溫度逐漸升高，原因一方面，在低溫區的熔融峰，EG的加入使復合相變材料的導熱系數增加，導熱性能增強，在較低的溫度就能吸收足夠的熱量發生固-液相變；另一方面，具有蠕蟲狀網絡結構的EG，在高溫處理過程中，表面懸掛鍵增多，表面活性增強[9]，對DE具有較強的束縛能力，同時兩者在熔融狀態下結合的過程中，界面的分子排列也會發生一定的變化，兩者的共同作用使DE需要更高的溫度才能擺脫EG的束縛，使分解溫度升高，進一步說明DE/EG復合相變材料在160 ℃以下具有良好的熱穩定性。

2.5 導熱性能分析

圖6(a)為DE/EG復合相變材料的導熱系數的變化曲線，圖6(b)為測試示意圖，圖6(c)為熱量傳導模型。從圖6(a)可以看出，DE的導熱系數為0.3128 W/m·K，隨著EG摻量的增加，復合相變材料的導熱系數呈近似線性增加的趨勢，當EG含量達到20%(質量分數)時，復合相變材料的導熱系數達到5.9321 W/m·K，說明EG的加入使DE的導熱性能大幅度提高，原因是相變材料DE屬于絕緣體，熱傳遞的方式以輻射為主，當EG加入且質量分數較低時，EG蠕蟲顆粒孤立分散并被包圍在DE基體中，形成類似于“海-島”的兩相體系結構，彼此相互接觸較少，無法形成有效的導熱路徑；隨著EG含量不斷上升，DE基體中逐步形成完善的導熱網絡結構，改善了熱量的傳導方式(如圖6(c)所示)，使復合相變材料的導熱系數快速增加[9]。但是，過多的導熱強化會顯著影響復合相變材料的儲熱能力，應綜合考慮各項性能指標，選擇合理的EG摻量。

根據兩相復合材料的導熱系數公式

(1)

式中，λ1是第1相基體相的導熱系數；λ2是第2相的導熱系數(λ2>λ1)，V為第二相的體積分數，由于EG是多微孔材料，且孔隙之間形成互相連通的三維網絡結構，當DE浸入多孔EG基體以后，基體中的孔隙被DE填充亦形成互聯網絡結構，由式(1)可知，隨著EG含量的增加，EG的體積分數增大，復合相變材料的導熱系數增大，根據公式可對導熱系數的增長趨勢進一步驗證；綜上所述，隨著EG含量的增加，復合相變材料的導熱系數呈現線性增大的趨勢。

圖5 DE/EG復合相變材料的熱分析

Fig 5 Thermal analysis of DE/EG composite phase change materials

圖6 復合相變材料的導熱系數曲線、導熱系數測試示意圖和導熱模型

Fig 6 The thermal conductivity of composite phase change materials, schematic diagram of the thermal conductivity test and the model of heat conduction

2.6 熱循環穩定性

為了更清楚的地表示復合相變材料在冷熱循環前后的性能變化，文中用質量和熱效率的變化來表示，復合相變材料質量變化本文定義用k(質量損失率)表示，表達式為

M1為試樣循環前的質量，M2為試樣循環后的質量；熱效率用Ee表示

ΔHm,com為循環后復合相變材料的熱焓，ΔHm,cap為DE的熱焓。

圖7(a)、(b)分別為試樣25和100 ℃條件下進行冷熱循環后的質量和熱效率變化情況。從圖7分析可知，當EG的含量為5%(質量分數)時，質量損失率為35%，質量損失嚴重，說明有較多的DE析出，當EG的含量達到10%(質量分數)并繼續增大時，基本沒有DE與EG相分離、分層、DE析出等現象，這說明此比例和溫度下復合相變材料表現出良好的熱穩定性；從循環后的熱效率看出，在膨脹石墨含量為10%(質量分數)左右時，熱效率值達到最大；原因主要是EG含量較低時，其表面裸露的DE較多，在高溫條件下融化析出，復合相變材料中DE的含量降低，熱焓減小，導致熱效率降低；隨EG含量的增加，EG用高吸附性能將DE吸附牢固，使液體的DE不會泄露，熱焓增大，熱效率提高，達到了提高硬DE穩定性的目的[6]，綜合以上分析可以看出，EG的最佳含量為10%(質量分數)左右。

圖7 復合相變材料在冷熱循環前后的質量和熱效率變化

Fig 7 The quality and thermal efficiency change of the composite phase change materials in the hot and cold cycle

3 結 論

(1) 以膨脹石墨為載體材料，二十二烷為相變材料，采用熔融共混法制備出了二十二烷/膨脹石墨復合相變材料，兩者未發生化學變化，是物理嵌合，保持了各自的優良屬性。

(2) 二十二烷/膨脹石墨復合相變材料外觀呈球形，表面光滑，顆粒粒徑較小，分散性好，適于與其它顆粒性材料混合應用。

(3) 隨著膨脹石墨含量的增加，二十二烷/膨脹石墨復合相變材料的導熱系數呈線性增長，傳熱速度加快，導熱性能增強，熱效率提高。復合相變材料的相變溫度較二十二烷略有降低，過冷現象得到改善，并具有較高的相變潛熱。

(4) 膨脹石墨的加入使復合相變材料的失重溫度明顯延后，失重區間延長，說明膨脹石墨對二十二烷的揮發起到一定的抑制作用，熱分解穩定性提高；隨著膨脹石墨含量的增加，在冷熱循環之后復合相變材料的質量損失減小，熱效率降低的程度減小，說明復合相變材料具有較好的熱循環穩定性。

(5) 綜合分析，綜合考慮復合相變材料的各項性能指標，膨脹石墨的最佳摻量為10%(質量分數)左右。

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Preparation and characterization of docosane/expanded graphite composite phase change materials

LI Yuntao，YAN Hua，WANG Hongtao，YU Rongsheng，HU Zhide

(Department of Chemistry and Material Engineering,Logistic Engineering University, Chongqing 401311,China)

Based on the good thermal properties and adsorption of expanded graphite, docosane/expanded graphite(EG) composite phase change materials were prepared by melt blending method, expanded graphite as adsorption medium and docosane as phase change materials. Characterization of the composite phase change materials were analyzed by means of scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, comprehensive thermal analyzer and X-ray diffraction. The results showed, the expanded graphite had network like porous structure and packaged the docosane by physical combination, and the stability was increased. The particle is small and has good uniformity, and the dispersity was enhanced. With the increase of EG content, the thermal conductivity enhanced and the thermal stability increased. The phase transition temperature of composite phase change materials with docosane decreased slightly, the super cooling phenomenon had been improved, and had high latent heat. Therefore the optimum content of EG should be controlled at around 10wt%.

expanded graphite; docosane; composite phase change materials; thermal properties; temperature control

1001-9731(2016)11-11081-06

國家自然科學基金資助項目(51272283)

2016-01-20

2016-05-15 通訊作者：晏 華，E-mail: yanhuacq@sina.com

李云濤 (1989-)，男，山東濰坊人，在讀碩士，師承晏華教授，從事相變材料研究。

TK02

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.016