超支化聚酯對形狀記憶環(huán)氧樹脂性能影響的研究*

李文曉，趙鵬飛，陳毓?fàn)c

(同濟大學(xué) 航空航天與力學(xué)學(xué)院，上海 200092)

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超支化聚酯對形狀記憶環(huán)氧樹脂性能影響的研究*

李文曉，趙鵬飛，陳毓?fàn)c

(同濟大學(xué) 航空航天與力學(xué)學(xué)院，上海 200092)

使用端羥基超支化聚酯(HBP)改善形狀記憶樹脂體系在室溫和賦形溫度下的拉伸性能。研究表明，當(dāng)HBP加入量低于5%時，形狀記憶環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)出現(xiàn)輕微的下降；超過這一比例后，Tg隨HBP加入量的增加逐漸提高。此外，形狀記憶環(huán)氧樹脂的拉伸性能得到了顯著改善，在室溫下，樹脂的斷裂伸長率和拉伸強度可分別提高14.6%和7.6%，在賦形溫度下，二者可分別提高27.7%和57.3%。電鏡觀察顯示，當(dāng)加入量較低時，HBP與環(huán)氧/酸酐體系完全相容，改性效果顯著；而加入量大于10%時，HBP在樹脂體系中形成相分離，改性效果較差。

超支化聚酯；形狀記憶環(huán)氧樹脂；熱性能；拉伸性能；賦形溫度

0 引 言

熱致形狀記憶環(huán)氧樹脂(shape memory epoxy resin，SME)近年來在航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-4 ]。為了提高結(jié)構(gòu)力學(xué)性能和形狀回復(fù)力，在SME基體中加入纖維材料，研制出了形狀記憶復(fù)合材料(shape memory composite，SMC)[5 ]。將形狀記憶復(fù)合材料加熱至基體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上的賦形溫度進行賦形， 此時在變軟的SME基體內(nèi)，纖維會出現(xiàn)微屈曲以適應(yīng)結(jié)構(gòu)的大變形要求[6]。為了避免材料在此過程中出現(xiàn)損傷，SME基體必須在賦形溫度下具備高韌性，能夠承受較大的破壞應(yīng)變[7-8]。

對環(huán)氧樹脂體系進行設(shè)計，使其具有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度，可獲得良好的形狀記憶功能。而為了滿足空間應(yīng)用需求，形狀記憶環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度則需要保證材料具有較高的Tg，因此通過降低樹脂交聯(lián)密度來改善其韌性的方法難以實現(xiàn)。目前常采用加入熱塑性樹脂等共混方法提高環(huán)氧樹脂的韌性[9-10]，而這些方法又往往會顯著降低樹脂體系的熱性能。近年來，許多學(xué)者采用超支化聚合物增韌環(huán)氧樹脂,國內(nèi)的北京理工大學(xué)等單位，國外的Louis Boogh等學(xué)者均采用了超支化聚酯(hyperbranched polyester，HBP)改性環(huán)氧樹脂，結(jié)果表明，HBP能夠顯著改善環(huán)氧樹脂的韌性，同時不會導(dǎo)致熱性能出現(xiàn)明顯的下降[11-16]。與線型高分子不同，由于具有高度支化結(jié)構(gòu)，HBP具備較好的流變性。以羥基封端的HBP因存在大量的活性官能團，能夠參與樹脂的固化反應(yīng)，與環(huán)氧體系形成化學(xué)鏈接，具有良好的增韌效果。

目前，已有Jiaoping Yang[14]，Qifeng Jin等[17]研究了HBP對環(huán)氧樹脂在室溫下和低溫下拉伸性能的影響，而HBP在形狀記憶環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用，尤其是用于改善形狀記憶環(huán)氧樹脂在賦形溫度下的拉伸斷裂應(yīng)變等方面尚無報道。本文將采用端羥基超支化聚酯對環(huán)氧/酸酐體系的形狀記憶樹脂進行改性，研究其對樹脂熱性能，以及樹脂在室溫和賦形溫度下拉伸斷裂應(yīng)變的影響。

1 實 驗

1．1 材料

1.1.1 實驗原料

雙酚A型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)純，上海樹脂廠，環(huán)氧值0.51～0.54 eq/100 g；甲基納迪克酸酐(MNA)，分析純，N,N-二甲基芐胺(BDMA)，分析純，上海晶純公司；芳香族端羥基超支化聚酯(HBP)，蘇州海博特公司，相對分子質(zhì)量為11 500 g/mol，單個分子包含48個端羥基官能團，粘流溫度為100 ℃。

1.1.2 形狀記憶環(huán)氧樹脂樣品制備

在環(huán)氧樹脂中加入適量的酸酐固化劑(酸酐基團物質(zhì)的量低于環(huán)氧基團)，采用叔胺作為促進劑。在此基礎(chǔ)上分別加入環(huán)氧樹脂質(zhì)量0%～ 15%的HBP。將混合均勻的樹脂真空脫泡10 min，然后澆注成型。在135 ℃下固化4 h后，脫模得到測試樣品。

1．2 表征方法

1.2.1 動態(tài)熱機械分析法(DMA)

采用美國TA公司DMA Q800動態(tài)熱機械分析儀，測試溫度范圍為30～150 ℃，升溫速率為3 ℃/min。試樣加載模式為三點彎曲，振幅為20 μm，頻率為1 Hz。通過測試可得形狀記憶環(huán)氧樹脂的動態(tài)儲能模量曲線，進而得到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.2.2 拉伸性能測試

形狀記憶環(huán)氧樹脂拉伸試樣制備及測試參考標準GB/T2567-2008。采用深圳萬測電子試驗機對形狀記憶環(huán)氧樹脂進行室溫拉伸性能測試，拉伸速率為2 mm/min。

采用日本島津試驗機對形狀記憶環(huán)氧樹脂進行賦形溫度下的拉伸測試，測試溫度由環(huán)境箱控制，拉伸速率為100 mm/min。形狀記憶環(huán)氧樹脂賦形操作通常在其Tg以上20℃完成。因此，將測試溫度定義為樹脂的賦形溫度，即Tg+20 ℃。由于HBP的加入量不同導(dǎo)致各組樹脂Tg不同，因此每組試樣的具體測試溫度需要根據(jù)相應(yīng)的DMA結(jié)果進行確定。測試前預(yù)先將試樣加熱至目標測試溫度，并保持20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 超支化聚酯對形狀記憶環(huán)氧樹脂熱性能的影響

圖1為加入不同比例HBP后樹脂的動態(tài)儲能模量隨溫度的變化曲線。

圖1 HBP對形狀記憶環(huán)氧樹脂動態(tài)儲能模量曲線的影響

Fig 1 Effect of HBP on the dynamic storage modulus curves of SME

由圖1可知，加入HBP前,形狀記憶環(huán)氧樹脂在低于90 ℃時處于玻璃態(tài)，此時體系內(nèi)的分子鏈段運動被凍結(jié)，材料具有較高的儲能模量。此后，溫度不斷上升，為樹脂體系內(nèi)大規(guī)模的分子鏈段運動提供了足夠的能量，材料的儲能模量開始迅速下降，樹脂進入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間。當(dāng)溫度提高至125 ℃后，儲能模量下降至最低水平，與玻璃態(tài)相比下降了2～3個數(shù)量級，樹脂進入高彈態(tài)。

加入HBP后，樹脂在玻璃態(tài)和高彈態(tài)下的儲能模量幾乎不受影響，而其玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間(儲能模量曲線下降段對應(yīng)的溫度范圍)產(chǎn)生了明顯的變化。由圖1可知，當(dāng)HBP加入量從0%提高至5%時，樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間向低溫方向平移了約3 ℃。這表明，HBP的加入降低了體系中大規(guī)模分子鏈段運動發(fā)生的起始溫度。而當(dāng)HBP含量提高至7.5%以上后，玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間則逐漸向高溫方向平移。

影響聚合物分子鏈段運動的因素主要有分子鏈段柔性、取代基結(jié)構(gòu)、氫鍵的作用、交聯(lián)情況、相對分子質(zhì)量及共混共聚等[18]。在本文研究的形狀記憶環(huán)氧樹脂體系中， HBP的加入主要對體系內(nèi)分子鏈段柔性和氫鍵的數(shù)量產(chǎn)生了較大影響。當(dāng)HBP含量低于5%時，一方面，HBP分子的引入改善了分子鏈段的柔性，另一方面，由于HBP分子濃度較低，并且其中的端羥基大量與酸酐發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生的氫鍵較少。因此在相同的動態(tài)載荷和頻率下，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度降低。當(dāng)HBP含量繼續(xù)提高后，由于在本文的研究中，環(huán)氧基團與羥基的物質(zhì)的量大于酸酐基團，所以固化后的環(huán)氧體系存在較多未完全反應(yīng)的HBP分子，其殘余的端羥基既可以互相形成氫鍵，也可以與環(huán)氧樹脂中未反應(yīng)的環(huán)氧基及羥基形成氫鍵，大大提高了體系內(nèi)的分子間作用力。氫鍵對分子鏈段運動的阻礙作用超越了HBP分子柔性鏈段的促進作用，使得樹脂體系玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間向更高的溫度平移。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是聚合物分子鏈段運動開始“凍結(jié)”的溫度，因此凡是使分子鏈段柔性增大，使分子間作用力降低的因素均會導(dǎo)致Tg降低，反之則會導(dǎo)致Tg提高。在動態(tài)儲能模量曲線上采用“切線相交法”，可得到加入不同比例HBP后形狀記憶環(huán)氧樹脂的Tg。由圖2可知，當(dāng)HBP含量從0%增加到5%時，Tg達到最低值，為93.02 ℃，與未改性前相比下降了3.56 ℃。這是由于HBP分子引入的柔性鏈段作為影響分子鏈段運動的主導(dǎo)因素，降低了體系的Tg。而當(dāng)HBP含量繼續(xù)增大后，由HBP分子形成的氫鍵極大地提高了樹脂體系內(nèi)的分子間作用力，成為影響分子鏈段運動的主導(dǎo)因素，因此Tg逐漸提高。當(dāng)HBP含量為15%時，與未改性前相比，Tg提高了11.82 ℃。

圖2 HBP對形狀記憶環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

Fig 2 Effect of HBP on the glass transition temperatures of SME

2.2 超支化聚酯對形狀記憶環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

通過測試，分別得到形狀記憶環(huán)氧樹脂在室溫和賦形溫度下的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線，如圖3所示。通過計算得到樹脂在室溫和賦形溫度下的斷裂伸長率εb，拉伸強度σt和彈性模量E(以下標1,2分別標記室溫和高溫下的拉伸性能)，如圖4所示。與室溫下相比，形狀記憶環(huán)氧樹脂在賦形溫度下的拉伸強度下降1個數(shù)量級，模量下降2個數(shù)量級，而斷裂延伸率則提高了1個數(shù)量級。

圖3 SME拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖4 SME拉伸性能

由圖4(a)可知，在室溫下，當(dāng)HBP含量為5%時，樹脂的斷裂伸長率εb1明顯增大，與未增韌時相比提高了14.6%，拉伸強度σt1則提高了7.6%。由圖4(b)可知，在賦形溫度(Tg+20 ℃)下，樹脂斷裂伸長率εb2在HBP含量為7.5%時達到最大值，與未增韌時相比提高了27.7%，同時拉伸強度σb2提高了57.3%。這表明，加入適量的HBP可以顯著提高形狀記憶環(huán)氧樹脂在室溫及賦形溫度下的拉伸性能。

研究表明，由于具有大量活性反應(yīng)基團，HBP能夠與酸酐發(fā)生反應(yīng)[14,19]，嵌入到環(huán)氧樹脂體系中，形成以HBP分子為核心，四周與環(huán)氧體系鏈接的結(jié)構(gòu)。這種機理類似于HTBN增韌環(huán)氧樹脂[20]。加入適量的HBP后，其柔性鏈段為樹脂體系引入了更多的自由體積，有助于分子的鏈段運動，從而顯著改善了樹脂在室溫和賦形溫度下的斷裂伸長率。而HBP在環(huán)氧體系中所形成的獨特的分子結(jié)構(gòu)，在材料受拉時起到了增強相的作用，可以有效地吸收能量，延緩破壞的發(fā)生，提高樹脂在室溫和賦形溫度下的拉伸強度。

然而，隨著HBP加入量的進一步提高，樹脂在室溫和賦形溫度下的斷裂伸長率和拉伸強度在達到峰值后均逐漸下降，如圖4所示。產(chǎn)生這一現(xiàn)象主要是由于，當(dāng)HBP加入量較高時，分子中的羥基易導(dǎo)致HBP分子互相之間形成氫鍵，形成分子聚集體，從而使其分散性變差。此外，由于酸酐的量少于環(huán)氧基團和羥基之和，未能完全與酸酐發(fā)生反應(yīng)的HBP分子較多，進而弱化了HBP分子聚集體與環(huán)氧體系間的結(jié)合力，使得斷裂伸長率和拉伸強度出現(xiàn)明顯的下降。

材料在室溫下的彈性模量E1隨HBP含量的提高呈單調(diào)降低的趨勢，這主要是由于HBP分子產(chǎn)生的自由體積帶來的塑化作用。而樹脂賦形溫度下的彈性模量E2則未顯現(xiàn)出較明顯的變化，這是由于在高彈態(tài)下，分子鏈段運動均處于較活躍的狀態(tài)，此時彈性模量主要決定于樹脂體系的交聯(lián)密度。在本文研究中，交聯(lián)密度主要取決于固化劑的含量，HBP并未對其產(chǎn)生太大的影響。

形狀記憶環(huán)氧樹脂在室溫和賦形溫度下的拉伸斷面微觀形貌如圖5所示。其中，圖5(a)-(d)分別為添加0%，5%，10%，15%HBP改性后的樹脂斷面，下標1,2分別代表室溫和賦形溫度兩種測試條件。

在室溫下，樹脂的拉伸斷面較為粗糙，斷面由撕裂痕分割為許多不規(guī)則的微小斷裂刻面，每個刻面位于不同高度的平面內(nèi)。比較圖5(a1)與(b1)可知，當(dāng)加入5%的HBP后，室溫拉伸斷面上的撕裂痕和刻面的數(shù)量明顯增多，斷面粗糙度增大，這表明加入5%的HBP之后，試樣在拉伸過程中裂紋的擴展受到了更多的阻礙，從而使得拉伸性能得到了改善。

在賦形溫度下，由圖5(a2)與(b2)比較可知，加入5%HBP后，相比于改性前，樹脂的拉伸斷面上出現(xiàn)了清晰的微小顆粒帶，顆粒直徑在1 μm以下，這些細小顆粒在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時作為大量的彈性增強體，在受到拉伸載荷時起到了吸收能量，延緩破壞發(fā)生的作用。當(dāng)HBP含量提高至10%以上時，由圖5(c1)(d1)可知，室溫斷裂面的撕裂痕和微小刻面的數(shù)量逐漸減少，這表明在室溫拉伸過程中，裂紋擴展時所受到的阻礙減少。由圖5(c2)可知，此時賦形溫度下的拉伸斷面上均勻地分布著直徑為8～10 μm的圓形凹坑，這一現(xiàn)象在HBP含量為15%時更加明顯，如圖5(d2)所示。而在HBP含量低于5%時，拉伸斷面上并未觀察到有該尺寸的凹坑出現(xiàn)。這表明，在加入量較高時，HBP分子出現(xiàn)了聚集的情況，在體系中產(chǎn)生了相分離，這一現(xiàn)象不利于改善樹脂在室溫和賦形溫度下的拉伸性能。由此印證了之前的測試結(jié)果，即在HBP的加入量較高，體系出現(xiàn)相分離時，樹脂在室溫和賦形溫度下的拉伸性能都開始大幅下降。

圖5 形狀記憶環(huán)氧樹脂拉伸斷面微觀形貌

3 結(jié) 論

為了在提高韌性的同時不降低其熱性能和力學(xué)強度，本文使用端羥基超支化聚酯(HBP)對形狀記憶環(huán)氧樹脂進行增韌改性。研究表明：

(1) 當(dāng)HBP含量低于5%時，樹脂的Tg較未改性前出現(xiàn)了小幅下降，而當(dāng)HBP比例大于10%時，Tg則顯著提高。

(2) 在室溫和賦形溫度條件下， HBP能夠有效提高樹脂的斷裂伸長率和拉伸強度。其中，室溫下斷裂伸長率和拉伸強度最多分別提高了14.6%和7.6%。而賦形溫度下的斷裂伸長率和拉伸強度最多分別提高了27.7%和57.3%。HBP加入量較低時與環(huán)氧體系完全相容，但加入量較高時可在形狀記憶環(huán)氧體系中產(chǎn)生明顯的相分離，改性效果較差。

[1] John K H Lin, Carl F Knoll, Cliff E Willey. Shape memory rigidizable inflatable (RI) structures for large space systems applications [J]. AIAA Paper No, 2006-1896.

[2] Christian Wischke, Axel T Neffe, Susi Steuer, et al. Comparing techniques for drug loading of shape memory polymer networks effect on their functionalities [J]. Eur J Pharm Sci, 2010, 41: 136.

[3] Ma Li. Recent progress in shape memory polymer composites [J]. Aerospace Materials and Technology, 2013, 5: 11-16.

馬 立. 形狀記憶復(fù)合材料的最新研究進展[J].宇航材料工藝, 2013, 5: 11-16.

[4] Tian Guangming, Zhu Guangming. The progress in shape memory epoxy resin and composite material [J]. Materials Review A, 2012, 26(4): 79-82.

田光明, 朱光明. 環(huán)氧樹脂的增韌及其作為形狀記憶聚合物的研究進展[J]. 材料導(dǎo)報A: 綜述篇. 2012, 26(4): 79-82.

[5] Xin Lan, Ruirui Zhang. Fiber reinforced shape-memory polymer composite and its application in deployable hinge in space [J]. AIAA Paper No, 2011-2115.

[6] William H Francis, Mark S Lake. A review of classical fiber microbuckling analytical solutions for use with elastic memory composites [J]. AIAA Paper No, 2006-1764.

[7] Thomas W Murphey, Troy Meink, Martin M Mikulas. Some micromechanics considerations of the folding of rigidizable composite materials [J]. AIAA Paper No, 2001-1418.

[8] Ken Gall, Micahael L Tupper, Naseem A Munshi, et al. Micro-mechanisms of deformation in fiber reinforced polymer matrix elastic memory composites [J]. AIAA Paper No, 2001-1419.

[9] Shen Wei, Wang Xiaoping, Jia Demin. Research progress in toughening modification techniques of epoxy resin [J]. Thermosetting Resin, 2010, 25(3): 49-54.

沈 威, 王小萍, 賈德民. 環(huán)氧樹脂增韌改性技術(shù)研究進展[J]. 熱固性樹脂, 2010, 25(3): 49-54.

[10] Chen Xihong, Kong Lei, Lei Dingfeng, et al. Research progress of epoxy resin in toughening modification [J]. China Adhesives, 2015, 24(9): 45-48.

陳西宏, 孔 磊, 雷定鋒,等. 環(huán)氧樹脂增韌改性研究進展[J]. 中國膠黏劑, 2015, 24(9): 45-48.

[11] Louis Boogh, Bo Pettersson, Jan-Anders E Manson. Dendritic hyperbranched polymers as tougheners for epoxy resins [J]. Polymer, 1999, 40: 2249-2261.

[12] Ratna D, Varley R, Simon G P. Processing and chemorheology of epoxy resins and their blends with dendritic hyperbranched polymers [J]. J Appl Polym Sci, 2004, 92: 1604-1610.

[13] Lu Shaorong, Wei Chun, Yang Xiaowang. A novel chain-extended urea containing hyperbranched polymer used as toughening modifier for epoxy resin [J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2006, 16: 665-670.

[14] Yang Jiaoping, Chen Zhenkun, Yang Guo, et al. Simultaneous improvements in the cryogenic tensile strength, ductility and impact strength of epoxy resins by a hyperbranched polymer [J]. Polymer, 2008, 49: 3168-3175.

[15] Giovanna G Buonocore, Loredana Schiavo, Ilaria Attianese, et al. Hyperbranched polymers as modifiers of epoxy adhesives [J]. Composites: Part B, 2013, 53: 187-192.

[16] Zhang Xinli, Zhang Weina, Liu Jing, et al. Application of hyperbranched polyesters in modification of epoxy resins [J]. Chemistry and Adhesion, 2010, 32(3): 51-60.

張新荔, 張偉娜, 劉 晶,等. 超支化聚酯在環(huán)氧樹脂改性中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)與粘合, 2010, 32(3):51-60.

[17] Jin Qifeng, John M Misasi, Jeffrey S Wiggins, et al. Simultaneous reinforcement and toughness improvement in an aromatic epoxy network with an aliphatic hyperbranched epoxy modifier [J]. Polymer, 2015, 73:174-182.

[18] Wu Jun, Li Heping. The physics and chemistry of polymers [M]. Beijing: China Light Industry Press, 2001:112-115.

武 軍，李和平. 高分子物理及化學(xué)[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社，2001:112-115.

[19] David Foix, Yu Yingfeng, Angels Serra, et al. Study on the chemical modification of epoxy/anhydride thermosets using a hydroxyl terminated hyperbranched polymer [J]. European Polymer Journal, 2009, 45: 1454-1466.

[20] Han Xiaozu, Wang Lianzhi, Zhao Guoqin, et al. Study on a novel toughened epoxy resin by HTBN [J]. Acta Polymerica Sinica, 1989, 4(2): 225-229.

韓孝族, 王蓮芝, 趙國琴,等. 端羥基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂研究[J]. 高分子學(xué)報, 1989,4(2):225-229.

The effects of hyperbranched polyester on the performance of shape memory epoxy resin

LI Wenxiao, ZHAO Pengfei, CHEN Yutao

(School of Aerospace Engineering and Applied Mechanics,Tongji University, Shanghai 200092, China)

Hydroxyl terminated hyperbranched polyester was used to improve the tensile properties of DGEBA/anhydride shape memory resin at room and deformation temperatures. The research showed that the glass transition temperature (Tg) was decreased slightly when the amount of HBP was lower than 5%. After that,Tggot raised gradually. The tensile properties of shape memory epoxy resin were improved effectively with the addition of HBP. The elongation at break and tensile strength at room temperature were promoted by 14.6% and 7.6% separately. Besides, the elongation at break and tensile strength at deformation temperature were increased by 27.7% and 57.3% at most. SEM analysis showed that when the HBP was introduced in a relatively low amount, the DGEBA/anhydride/HBP system formed into homogeneous phase. But when the amount of HBP was larger than 10%, the phase separation in resin system appeared and the ductility was not improved.

hyperbranched polyester; shape memory epoxy resin; thermal property; tensile properties; deformation temperature

1001-9731(2016)11-11041-05

國家科技支撐計劃資助項目(2013BAG19B01)；上海市空間飛行器機構(gòu)重點實驗室開放課題資助項目(06DZ22105)

2015-12-10

2016-05-20 通訊作者：李文曉，E-mail: wenxiaoli@tongji.edu.cn

李文曉 (1968-)，女，鄭州人，副教授，碩導(dǎo)，主要從事先進復(fù)合材料、耐高溫泡沫等領(lǐng)域研究。

TB324

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.008