銅基超疏水膜的制備及其在干濕交替環境下的抗腐蝕行為研究*

曹懷杰，陳守剛，劉 盈

(中國海洋大學 材料科學與工程研究院，山東 青島 266100)

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銅基超疏水膜的制備及其在干濕交替環境下的抗腐蝕行為研究*

曹懷杰，陳守剛，劉 盈

(中國海洋大學 材料科學與工程研究院，山東 青島 266100)

通過對銅基表面進行電沉積得到微納米粗糙化銅，再通過多巴胺鍵聯低表面能物質(十二硫醇)最終得到超疏水膜層，該膜層接觸角達150°以上，低頻阻抗達106.1Ω·cm2，比裸銅增加2.4個數量級，陽極極化電流降低到1.02×10-8A/cm2，表現出較好的抗腐蝕能力。模擬海洋潮差區將其置于干濕交替環境下研究其抗腐蝕行為，同時與干及濕環境下相同周期對比，發現干濕交替環境下腐蝕最為嚴重。經過28個干濕交替周期后，該膜層整體破壞較小，低頻區阻抗值略有降低，但仍具有較好的抗腐蝕性能。

超疏水；干濕交替；抗腐蝕

0 引 言

受自然界動、植物表面啟發，具有超疏水、超親水、超疏油、超親油、水下疏油等性質的界面研究越來越多。其中超疏水表面的應用最為廣泛，涉及自清潔[1]、防腐[2-3]、功能織構[4]、油水分離[5]、防霧防覆冰覆雪[6]、潤滑減阻[7]、透明防反射表面[8]、微凝結[9]、超強粘附機器[10]、仿生水上材料與設備[11]等。由于超疏水膜粗糙結構中滯留的空氣能夠有效地阻止腐蝕介質滲透到金屬基底上，即氣墊效應[12]，加上毛細管效應，使得在金屬上制備超疏水膜以提高其抗腐蝕性能成為可能。因金屬在海水介質中接觸情況不同，金屬的腐蝕行為也有較大差別。根據試樣浸入海水中的深度，可以將金屬腐蝕區域分為海洋大氣區、海洋飛濺區、潮差區、全浸區和海泥區。潮差區介于飛濺區和全浸區之間，腐蝕最為嚴重。海洋潮差區的環境在實驗室可以通過干濕交替來模擬，因而研究超疏水膜在干濕交替環境下對金屬基底的保護行為具有重要意義。銅因其良好的導電導熱性、機械性能及延展性而廣泛應用，它具有比氫更正的電位(+0.35 V)，較高的熱力學穩定性，但在海水中易與Cl-絡合發生嚴重腐蝕[13-14]，因而對銅基底的腐蝕防護研究非常必要。在銅基底上制備超疏水膜的方法很多，如化學刻蝕、浸漬法、電化學沉積法等，這些方法中存在穩定性差、粗糙化過程復雜、低表面能修飾所用試劑昂貴等問題[12,15-17]。本文是在銅基底上通過簡單的電沉積法制備微納米粗糙結構的銅粒子，之后通過多巴胺連接十二硫醇得到超疏水涂層，其接觸角>150°。干濕交替28個周期后，XRD結果表明涂層表面出現了CuCl、CuCl2物相，電化學測試表明此涂層在干濕交替環境下仍具有較好的抗腐蝕能力。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

10 mm×10 mm×2 mm銅片、正十二硫醇、氯化銅、無水硫酸鈉、氯化鈉、乙醇、丙酮、環氧樹脂、聚酰胺固化劑，均購于上海國藥試劑有限公司；多巴胺(>99%)、三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽(Tris-HCl)(>99%)購于阿爾法公司。

所用儀器包括金相試樣拋光機、集熱式磁力加熱攪拌器、接觸角測量儀(JC2000C1，上海中晨數字技術設備有限公司)、掃描電子顯微鏡(JEOL-JSM-6700F型)、金相顯微鏡、電化學工作站(Autolab302N，瑞士)、X射線衍射儀(PHI-5702)。

1.2 銅基超疏水膜的制備

操作過程見圖1所示。

1.2.1 銅片預處理

將銅片依次用400，600，800，1 000，1 200和2 000#砂紙打磨拋光，然后依次在丙酮、乙醇、水中各超聲5 min，氮氣吹干。

1.2.2 制備粗糙結構

以預處理后的銅片作陰極，鉑作陽極，以無水硫酸鈉和氯化銅(0.05 mol/L)為電解液進行電沉積，4～6 min后取出，蒸餾水沖洗，吹干。

1.2.3 多巴胺(DA)自組裝

將上述試樣放入2 g/L多巴胺的tris緩沖溶液(10 mmol/L)中浸泡一段24 h。

1.2.4 十二硫醇表面修飾

將上述試樣置于十二硫醇-乙醇溶液中，50 ℃恒溫2 d，乙醇、去離子水清洗，氮氣吹干，80 ℃干燥30 min，得到超疏水膜層。

圖1 超疏水膜形成示意圖

Fig 1 Schematic diagram of the formation process of supperhydrophobic surface

1.3 干濕交替環境下的腐蝕實驗

將制備的銅基超疏水涂層，在干濕交替環境下(12 h空氣環境中，之后12 h浸泡在3.5%(質量分數)NaCl溶液中，1 d為一個交替周期)測試其腐蝕行為，并測試其在干(空氣中)、濕(浸泡在3.5%(質量分數)NaCl溶液中)兩種環境下的腐蝕行為以作對比。

2 結果與討論

2.1 超疏水膜的表征分析

2.1.1 電沉積銅的物相分析

圖2為電沉積后試樣的XRD圖。從圖2可以看到，標志Cu的3個特征峰(111)、(200)、(220)的存在，表明銅片上電沉積得到的是銅粒子，結合圖3(b)可知，所沉積銅粒子的粒徑在100 nm左右。

圖2 電沉積Cu的XRD圖

Fig 2 XRD pattern of as-deposited Cu

圖3 裸銅、電沉積銅后、十二硫醇修飾后的SEM圖以及組裝有DA的EDS圖

Fig 3 SEM images of bare copper, as-deposited Cu on copper plate, DA/SH modified surface, and EDS images of self-assembled DA

2.1.2 超疏水表面的潤濕性能

從圖3(a)可以看出，裸銅表面表現出親水性，接觸角為72°，銅表面沉積納米銅后接觸角降低(圖3(b))，表明在親水表面上，一定的粗糙度能夠增強其親水性，這與Wenzel理論吻合，再通過多巴胺偶聯修飾低表面能物質十二硫醇后，其接觸角增加到151°(圖3(c))，實現超疏。而在光滑的銅表面(未沉積納米銅)，同樣經過多巴胺和十二硫醇修飾后接觸角只有124°，由此看出表面粗糙度的構造和低表面能物質是制備超疏水表面的兩個必要因素[12]。根據Cassie方程

cosθr=(1-f)cosθ-f

代入θr=151°，θ=124°，可以計算得到f=71.56%，即水滴在接觸界面上，只有28.44%是液固接觸面積，71.56%是液氣接觸面積。圖3(d)中N元素的存在表明多巴胺引入成功。

2.1.3 電化學阻抗測試

電化學阻抗譜可以反映基底與膜層組成的電極界面結構信息[18]。將制備過程中各級樣品浸泡在3.5%(質量分數)的NaCl溶液中測其阻抗譜圖，從能奎斯特圖(圖4(a))可以看出，超疏水膜層的半圓弧半徑最大，說明其阻抗值高，具有強的抗海水腐蝕能力。電化學阻抗伯特圖(圖4(b))顯示超疏水膜(綠色)的總阻抗值在低頻區達到106.1Ω·cm2，比裸銅試樣(103.7Ω·cm2)和非超疏水膜層(104.3Ω·cm2)的阻抗值都高。這是因為超疏水表面的粗糙結構形成空隙，在空隙中滯留的空氣會形成空氣墊，同時微納粗糙結構具有的毛細管效應也會阻止腐蝕介質離子向基底滲透，因而超疏膜層表現出優異的抗腐蝕能力。直觀上，覆蓋有超疏水涂層的試樣浸泡在3.5%(質量分數)的NaCl溶液中時，試樣表面明亮，這也是由于空氣滯留在其粗糙結構中引起全反射所致[12]。

圖4 電化學測試阻抗圖

Fig 4 EIS of Superhydrophobic surface (a) Nyquist plots, (b)Bode plots and (c) Phase angles plots

2.1.4 動電位極化測試

圖5為各級樣品動電位極化曲線。

圖5 動電位極化曲線

Fig 5 Potentiodynamic polarization curves for different copper surfaces in 3.5wt% NaCl solution

從圖5可以看出，表面上覆蓋有超疏水膜的試樣相比于裸樣的腐蝕電位正移了0.2 V，陰極極化電流密度和陽極極化電流密度分別較裸銅降低了3和2.5個數量級，并且在陽極極化曲線部分出現明顯的鈍化平臺，因此，超疏水膜能夠有效阻止腐蝕介質中氯離子對基底的侵蝕。

對極化曲線擬合求算其緩蝕率。擬合參數包括腐蝕電位(Ecorr)，腐蝕電流密度(Icorr)，陽極Tafel斜率βa和陰極Tafel斜率βc和不同試樣在3.5%(質量分數)NaCl溶液中的腐蝕速率(CR)。緩蝕率計算公式如下

其中，Icorr(b)和Icorr(c)分別指裸樣和裸樣上有涂層時的腐蝕電流密度值。擬合數據見表1。

表1 不同銅電極在3.5%(質量分數) NaCl溶液中的電化學動力學參數

Table 1 Electrochemical kinetic parameters obtained by potentiodynamic polarization curves for different copper electrodes in 3.5wt% NaCl solutions at room temperature

Samples-βc/V·dec-1βa/V·dec-1Ecorr/VIcorr/μA·cm-2CR/mpyIEP/%Cu0.41570.1688-0.477127.4725.24-Cu+Cu0.06090.0734-0.27633.6950.04293685.57Cu+Cu+DA0.01670.0281-0.21120.47360.00550498.28Cu+Cu+DA+SH0.04750.0366-0.29620.01020.00011999.96

從表1可看出，銅表面修飾有超疏水膜后腐蝕電流密度降低到0.0102 μA/cm2，腐蝕電位從-0.4771 V正移到-0.2962 V，緩蝕率達到99.96%，說明超疏水膜層具有較好的抗腐蝕性。

2.2 干濕交替環境下腐蝕行為

2.2.1 微觀形貌測試

將電沉積法制備的超疏水涂層試樣置于干(空氣)及干濕交替環境中，觀察其分別經過21，28 d后的金相顯微鏡圖。

從圖6可看出，在干環境下(圖6(a))，超疏水膜連續放置28 d后，膜層仍保持完整致密，無明顯破壞。而在干濕交替環境下，21 d后，表面開始出現綠色腐蝕產物(圖6(b))，預示著新物相生成，28 d后，腐蝕產物繼續增多(圖6(c))，膜層小部分被破壞，表明干濕交替環境下，腐蝕更為嚴重。

圖6 超疏水膜在干空氣中28 d,干濕交替環境下21 d以及干濕交替環境下28 d的金相顯微鏡圖

Fig 6 Metallographic microscopic images of as-prepared superhydrophobic surface under air environment after 28 d, under dry/wet alternated environment after 21 d, and under dry/wet alternated environment after 28 d

2.2.2 電化學阻抗測試

制備的超疏水涂層在干濕交替、干及濕環境下的電化學阻抗譜如圖7所示。

圖7 超疏水涂層置于干濕交替環境下、干(空氣中)、濕(溶液中)環境下不同周期后測得的的電化學阻抗伯特圖

Fig 7 EIS of Bode plots of as-prepared superhydrophobic surface under different environment for different cycles dry/wet alternated environment, dry environment (in air), wet environment (in soulution)

將干(圖7(b))、濕(圖7(c))環境與干濕交替環境(圖7(a))下超疏涂層在低頻區的電化學阻抗比較，可以看出，超疏水膜層在干環境下14 d后膜層總阻抗值下降了0.2個數量級，在濕環境下28 d后總阻抗值下降了0.7個數量級，而在干濕交替環境下28 d后總阻抗值降低1.1個數量級，這說明相比于干、濕環境下，超疏水膜層在干濕交替環境下腐蝕最為嚴重，膜層的抗腐蝕能力降低最明顯。這是因為干環境下腐蝕介質少，膜層破壞主要與空氣中的水分、塵埃、有機物玷污有關，對膜層破壞小；濕環境下，腐蝕離子擴散破壞膜層；而在干濕交替環境下，涂層表面存在腐蝕介質的離子濃度梯度以及溶解氧濃度梯度可以形成腐蝕原電池，在膜層表面不均勻處很容易發生局部腐蝕，破壞膜層。但從阻抗譜圖可以看出，干濕交替28 d后膜層對基底仍具有保護作用。

2.2.3 質量變化測試

試樣在干濕交替環境下的質量變化如圖8所示，隨著周期延長，質量變化不大。質量增加主要是由于試樣在干濕交替環境中，膜層上NaCl粒子沉積和少量腐蝕產物生成引起。

圖8 干濕交替環境下超疏水膜層修飾的試樣質量變化曲線圖

Fig 8 Mass changes curves for as-prepared superhydrophobic sample under dry/wet alternated environment for different cycles

2.2.4 XRD分析腐蝕產物物相測試

從圖9(a)、(b)比較可以看出，在28 d后涂層表面出現了CuCl、CuCl2物相，說明腐蝕介質中的氯離子滲透到基底，與銅反應。從峰強度可以看出，腐蝕產物并不多，在局部區域發生腐蝕。

圖9 表面物相XRD圖

Fig 9 XRD pattern of surface phase for the as-prepared samples

3 結 論

通過對Cu基表面進行電沉積得到微納米粗糙化銅，再通過多巴胺鍵聯低表面能物質(十二硫醇)，最終得到Cu+Cu+DA/SH超疏水膜層，其接觸角達150°以上，低頻阻抗達106.1Ω·cm2，比裸銅增加2.4個數量級，陽極極化電流降低到1.02×10-8A/cm2，表現出較好的抗腐蝕能力。將該超疏水膜置于模擬海洋潮差區的干濕交替環境下，同時與干及濕環境下相同周期作對比，發現干濕交替環境下腐蝕最為嚴重。經過28個干濕交替周期后，表面膜層整體破壞較小，XRD分析表明新物相CuCl和CuCl2出現，電化學測試表明，其低頻阻抗值略有降低，變為105.0Ω·cm2，但仍具有較好的抗腐蝕性能。綜上，此法制備超疏水膜過程簡便，耗用低廉，膜層在干濕交替環境中經過一定周期后仍具有較好的抗腐蝕能力。

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CAO Huaijie，CHEN Shougang，LIU Ying

(Institute of Material Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100,China)

In this study, the superhydrophobic film with a water contact angle above 150° was realized on copper substrate by electrodepositing micro- and nanostructured copper followed by modification of 1-dodecanethiol. The electrochemical impedance spectroscopy result with the impedance value of about 106.1 Ω·cm2which increases by 2.4 order of magnitude than bare copper in the low frequency region, and the potentiodynamic polarization measurements with a anodic polarization current density of about 1.02×10-8A/cm2, which indicate that the film shows excellent corrosion resistance performance. The superhydrophobic film treated under dry/wet alternative conditions to simulate marine tidal range zone environment has the lowest anticorrosion property compared with the anticorrosion behaviors in dry and wet conditions. The results of the elelctrochemical tests demonstrate that the film still presents good anti-corrosion ability after dry/wet alternative 28 cycles, with nearly integral morphology and slightly smaller impedance.

superhydrophobic film; dry/wet alternative environment; anticorrosion

1001-9731(2016)11-11226-05

國家自然科學青年基金資助項目(21203171)；山東省中青年科學家科研獎勵基金資助項目(BS2013CL012)

2015-05-17

2015-10-28 通訊作者：劉 盈，E-mail：liuyingwda@ouc.edu.cn

曹懷杰 (1990-)，在讀碩士，男，湖北麻城人，師承劉盈副教授和陳守剛教授，從事超疏材料研究。

TG178；O647.5

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.044