恒直流二次陽極氧化法構造類荷葉結構氧化鋁薄膜*

胡 瑋，李 澄，李 敏，尹成勇，王艷慧，鄭順麗

(南京航空航天大學 材料科學與技術學院， 南京 210016)

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恒直流二次陽極氧化法構造類荷葉結構氧化鋁薄膜*

胡 瑋，李 澄，李 敏，尹成勇，王艷慧，鄭順麗

(南京航空航天大學 材料科學與技術學院， 南京 210016)

荷葉因為有特殊的尖島狀結構和具有低表面能的表層，因此具有良好的超疏水性能，能不受水的粘附，具有生物自凈的能力。在金屬的防腐蝕領域的應用就是構建金屬表面的類荷葉結構。本研究通過對純鋁箔在磷酸環境下，使用低電壓恒直流法進行陽極氧化，構建了類荷葉結構的氧化鋁薄膜。并對薄膜的表觀和性能進行表征，薄膜的接觸角達到了152.24°，超疏水膜使鋁在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的自腐蝕電位正移0.1 V，腐蝕電流密度降低3個數量級，有效地提高了鋁的耐蝕性。

類荷葉結構；陽極氧化；薄膜；耐蝕性

0 引 言

所謂超疏水表面，一般是指接觸角>150°的表面。荷葉表面有序分布有平均直徑為5～9nm的乳突，并且每個乳突表面分布有直徑124nm的絨毛，荷葉表面的特殊的微-納米的多尺度結構和低表面能的蠟質物使得水滴在荷葉表面的接觸角和滾動角分別為161和2°[1]，產生這種現象的原因是荷葉具有特殊的表面微納米復合結構[2]。Jiang[3]等進一步研究發現，荷葉的微米級乳突上還存在納米結構，單純的微米結構只能引起接觸角的增大，而微納復合結構的表面卻能同時實現高接觸角和低滾動角，即自清潔效應。Herminghatus等[4]通過大量實驗發現這種自清潔性質是由表面蠟質和微米級結構共同作用引起的。進一步驗證了微納復合結構在荷葉自清潔效應中的重要作用[5]。

超疏水表面在工農業生產和人們的日常生活中都有著極其廣泛的應用前景：如衛星天線、雷達的保潔表面，潛艇水體的減阻材料，以及石油化工領域內管壁修飾等具有非常高的應用價值。制備超疏水表面可以從兩個方面入手：一方面是在粗糙表面上修飾低表面能物質；另一方面是在疏水材料表面構建粗糙結構。然而，在光滑表面上僅通過涂覆的方式改變表面能，通常只能使接觸角最大增加到120°，而具有微細粗糙結構的表面的接觸角則可超過150°。所以現在人們研究的重點多集中在如何在表面構造合適的粗糙結構上[6]。制備超疏水表面需要同時滿足構建粗糙結構和構造低表面能的要求[7]。目前,超疏水表面制備方法很多,如光刻法、化學刻蝕法、電化學腐蝕法[8]、碳納米管陣列法、化學沉積法、凝膠法、氣相沉淀法、水熱合成法、模板印刷和模板擠壓法、電化學有機聚合法等[9]。

本研究直接運用電化學的方法，通過控制陽極氧化工藝，研究制備了性能良好的類荷葉結的超疏水表面，方法簡單易行，成本低，并為迅速發展的超疏水基礎理論提供有益支持，為新型超疏水材料的開發及應用提供可靠的科學依據。

本文首先在草酸-磷酸混酸中對鋁基體進行陽極氧化以構建表面突起的粗糙微納米結構，再用正辛基三乙氧基硅烷進行修飾處理，得到超疏水表面。研究了鋁基超疏水表面的表面形貌、靜態接觸角，并用電化學技術研究了其在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性。

1 實驗內容

1.1 鋁箔的預處理

用99.99%的純鋁鋁箔2 cm×2 cm大小，在管式真空爐內不低于500 ℃的溫度下退火3 h以消除內應力。取出冷卻后，在乙醇溶液中超聲清洗10 min。再依次用1 mol/L的NaOH(除去表面氧化物)和1 mol/L的HNO3浸泡(中和OH-)、并用蒸餾水清洗以進行化學拋光，最后用蒸餾水清洗，烘干。

1.1 陽極氧化

采用5%(質量分數)磷酸溶液作為電解液，鋁箔作為陽極，鉛板作為陰極，15 ℃恒定槽溫下施加30 mA穩恒直流電流(電流密度0.75 A/dm2)，陽極氧化3 h后取出并用蒸餾水清洗，然后放入磷鉻酸(含磷酸6%(質量分數)和鉻酸1.8%(質量分數)的混合溶液)中60 ℃下恒溫浸泡2 h脫氧化膜。

1.2 二次陽極氧化與后處理

將脫氧化膜后的樣品用蒸餾水清洗，再在與一次氧化相同條件下進行二次陽極氧化2 h。將陽極氧化后的試樣清洗、烘干，并在表面改性劑正辛基三乙氧基硅烷(3%(質量分數)以丙酮作為溶劑)中室溫(25 ℃)下浸泡1 h后取出，清洗并烘干。

1.3 實驗表征

用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，LEO 1430VP)觀察氧化鋁薄膜表面的形貌。以蒸餾水為介質，控制水滴體積為0.05 mL，用接觸角儀(CA，SL200B)測量氧化鋁薄膜的靜態接觸角。CHI 750C型電化學工作站進行電化學測試，采用三電極體系，由計算機控制進行測試并采集數據。其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極，工作電極為試樣。測試在3.5%的NaCl溶液中進行。進行電化學測試前，所有試樣用石蠟與松香按1∶1(質量分數)進行封邊處理，暴露面積1 cm2。采用ZSimpWin軟件擬合解析電化學阻抗譜。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1中(a)-(e)為純鋁箔試樣通過恒直流低電壓二次陽極氧化后表面的掃描電鏡(SEM)照片，圖1(f)為二次氧化1 h后的氧化鋁薄膜的側截面SEM圖像。

圖1 氧化膜不同部位的掃描電鏡照片

Fig 1 Scanning electron microscopy(SEM)images of the oxide film from different parts under the different magnification

由圖可見，陽極氧化后的鋁箔基體表面生成了AAO氧化鋁孔洞，孔密度較大，孔徑可達大約100 nm，孔上方分布有較為密集的高約1 μm的針狀突起(a)，眾多數量的針狀突起覆蓋了孔狀基底(b)，大量針狀突起結合成簇，形成尖島狀結構突起(c)，小型的島狀突起進一步聚集形成了山脊狀的結構(d)，一條條山脊狀結構組成了粗糙的類荷葉結構的氧化鋁薄膜表面(e)。

2.2 接觸角分析

將一滴0.05 mL的水滴緩慢小心的的放置到試樣表面，測試水在試樣上的接觸角。(a)是未經陽極氧化的純鋁箔的接觸角測試情況，接觸角為93.12°，疏水性能不夠理想，(b)是氧化鋁薄膜基體表面的接觸角測試情況，可見接觸角達到了152.24°，液滴在固體表面不粘附，顯示樣品具有良好的超疏水性能。從該表面上方一米左右下落的體積約0.05 mL大小的水珠在撞擊表面之后可以從表面輕松彈起，猶如雨滴打在荷葉葉片上再被完整彈起，從而揭示了此表面具有非常低的接觸角滯后，具有優秀的類荷葉超疏水性質。

在氣、液、固三相交界處，γsl與γl之間的夾角，平衡時

γs=γsl+γl·cosθ

根據楊氏(T. Young)方程[10]

(1)

式中γs、γsl和γl分別表示固-氣、液-固、液-氣界面張力，θ為接觸角。

與Antonow等式[11]

γsl=γl-γs

(2)

結合[12]得到

cosθ=-1+2γs/γl

(3)

由(3)式可知，固-液表面接觸角θ隨固-氣和液-氣界面張力的比值γs/γl的增大而增大，即固-液界面張力增大導致表面接觸角增大。而固-液界面張力增大可能是由于氧化膜表面尖島狀納米結構使固-液接觸面積減小導致的。

圖2 純鋁箔表面和類荷葉結構氧化鋁薄膜表面的接觸角

Fig 2 CCD images of the water droplets, on pure aluminum foil surface with CA of 82.68 and on an imprinted lotus-leaf-like surface of alumina membrane surface with CA of 152.24°

2.3 動電位極化測試

圖3分別為未經陽極氧化的純鋁箔試樣(a)、二次氧化1 h后的氧化鋁薄膜試樣(b)的和具有超疏水氧化鋁薄膜的試樣(c)在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線。

圖3 (a)未經陽極氧化的鋁箔試樣在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線(b)二次氧化1 h后的氧化鋁薄膜在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線(c)具有超疏水氧化鋁薄膜的試樣在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線

Fig 3 Tafel polarization plots obtained for pure aluminum foil(a)alumina membrane of Secondary oxidation after 1 h (b) and lotus-leaf-like surface of alumina membrane(c) in 3.5% NaCl solution

曲線表明，具有超疏水氧化鋁薄膜的試樣比未經陽極氧化的鋁箔試樣的腐蝕電流密度降低了3個數量級，比一次陽極氧化后只具有孔結構的試樣腐蝕電位正移了0.36 V，說明超疏水氧化鋁薄膜特殊表面結構的存在使得試樣與溶液的固-液接觸面積減小，比前兩者相比，腐蝕電流密度降低了，腐蝕電位正移，耐蝕能力有明顯的增強。

2.4 電化學阻抗測試

圖4為電化學阻抗測試圖。根據氧化鋁薄膜在3.5% NaCl溶液中的EIS曲線，采用ZSimpWin軟件分析擬合出氧化鋁薄膜在3.5%NaCl溶液中的等效電路。

圖4 純鋁鋁箔和陽極氧化后的Al2O3薄膜試樣在3.5%NaCl溶液中EIS曲線及擬合電路

Fig 4 Electrochemical impedance spectroscopy and equiv-alent circuit for pure aluminium foil and oxidized aluminum in 3.5% NaCl

從圖4(a)可知，純鋁鋁箔在 3.5%NaCl 溶液中的電化學過程中，在高頻段的半圓弧半徑較小，因此相對于有超疏水氧化鋁薄膜的試樣來說，其耐蝕性較差。在低頻段，阻抗譜上有明顯的Warburg阻抗(W) 特性，表明基底受到 Cl-侵蝕后，由于腐蝕產物吸附于基底表面，因此腐蝕液對基底的進一步侵蝕是沿著彎曲的路徑滲入的，即所謂的“切向擴散”。此時，傳質擴散過程成為該腐蝕過程的控制步驟，因而在Nyquist圖上呈現一條傾斜角為 45°左右的直線 (圖4(a)中的擬合曲線)。其超疏水氧化鋁薄膜的Nyquist圖(圖4(b))中，等效電路的R1表示溶液的傳質電阻，是樣品電極和輔助電極之間的溶液歐姆電阻；C1是氧化鋁薄膜層的非理想電容；R2是氧化鋁薄膜的膜電阻，CPE1表示電極表面層與氧化鋁薄膜結合層形成的非理想膜電容。阻抗測試表明，由于氧化鋁薄膜類荷葉結構的存在，使得相對于非荷葉結構的氧化鋁薄膜的固液接觸面積變得極小，從而膜層阻抗值大大增加(達到了107數量級)，通過ZSimpWin電化學阻抗譜擬合軟件擬合后知，膜層的電荷轉移電阻分別達到2.330×106Ω·cm2，這說明侵蝕性離子很難與基底發生電化學作用，使得薄膜具有超疏水性能。由于疏水性能的增加，降低了水的附著性，這使得溶液中的Cl-難以與試樣基底接觸，因而對基底起到了良好的腐蝕防護作用。

圖1中(f)為二次氧化1 h后的氧化鋁薄膜的側截面SEM圖像，可知在二次陽極氧化過程中，對孔壁的腐蝕已經在進行，而最后形成的超疏水氧化鋁薄膜的針狀納米結構也很可能是對管壁側面刻蝕之后殘留的孔壁堆積而成的形狀。

2.5 對于類荷葉結構氧化鋁薄膜的生長機理和超疏水性的討論

對于在氧化鋁膜上自組裝生成納米微孔結構的原因，目前還沒有統一的看法。根據實驗觀察結合應力分析，認為電場力和應力的共同作用下的自組織生長過程是有序孔成核與長大的直接原因。比較典型的理論有電場助溶模型[14]，臨界電流密度效應模型[15[16]穩態孔生長機理[17]等。其中穩態孔生長機理認為孔的生長過程其實是氧化物在金屬表面生成和在溶液界面溶解的結果。氧化物溶解的過程受到孔內電場的促進和溶液中氫離子的誘導作用。實際上，在氧化鋁膜中發生了三個反應過程:(A)氧化物在H+輔助電場促進作用下溶解；(B)O-離子遷移到氧化膜的內層,Al3+向外遷移；(C)O-與Al3+發生位置交換,生成新的氧化層或氧化層溶解到電解液中[18]。

由上文討論可知，本實驗所構建的超疏水表面是由無數細密的針狀組成的一個個島狀突起構成的類荷葉結構氧化鋁薄膜。因為在電化學陽極氧化過程中，從垂直于鋁基體表面的方向來看，氧化鋁薄膜是按照由鋁基體表面向下生長，最后形成無數縱向氧化鋁管道的方式產生的。而當電化學陽極氧化進行到一定階段時，達到生長和沉積的平衡狀態，縱向生長相對停止，孔的生長開始橫向發展，一定深度的氧化鋁管壁在電解液的刻蝕作用下被不斷地減少，直至孔壁完全消失，管壁未被完全刻蝕的部分仍以多孔膜的結構存在于針狀尖島的下方，原來管壁被刻蝕后形成的無數針狀突起則豎立在多孔膜的上方。這些針狀結構聚集起來就形成了一個個的三角錐狀尖島突起，它們的下方仍是管壁未被完全刻蝕的多孔氧化鋁薄膜。從整體上看，無數的尖島狀突起組合起來就形成了像山脊一樣條條密布在氧化鋁薄膜表面的結構。由于此結構類似荷葉表面的物理結構模型，因而具有良好的超疏水性能。生長過程如圖5所示。

圖5 類荷葉結構氧化鋁薄膜的生長機理圖示

Fig 5 The growth mechanism of lotus-like super-hydrophobic alumina film

當上文中所述的從試樣上方一米左右垂直下落的體積約0.05 mL大小的水滴落在薄膜表面上時，由于固、液、氣三相接觸線的存在，水滴在固體表面移動將極大地消耗初始動能，水滴將不能發生回彈現象。本文所構建的超疏水表面是由無數細密的針狀組成的一個個島狀突起構成的氧化鋁薄膜，水滴在接觸突起時被頂起來，并與底表面之間形成一層穩定的空氣膜，幾乎不存在三相接觸線，水滴可以產生整體的回彈，在薄膜表面顯示出具有超疏水現象，如圖2(b)。由于這個結構的尖島狀突起是又許許多多個針狀組成的，所以固液之間的空氣膜的維持是由這些針狀物共同作用的結果。

3 結 論

在金屬材料的腐蝕防護方法中, 利用陽極氧化膜防腐蝕是較好的方法[21]。如本文中，通過低溫恒直流低電壓的電化學陽極氧化的方法，在磷酸溶液中制備出具有微觀針狀形態的尖島狀類荷葉結構表面的氧化鋁薄膜，這種針狀的微觀表面結構可能由于形成AAO膜后，其膜內層納米孔道內電場力側面分布導致孔壁溶解，溶解后留下的針狀納米結構堆積成簇形成導裝微米級結構，使其具有良好的疏水性能和耐蝕性能。但由圖1(g)連續落霧96 h的鹽霧腐蝕實驗之后的超疏水氧化鋁薄膜的掃描電鏡圖像可以看出：用陽極氧化的方法往往不能在基體表面形成連續的陽極氧化膜[22]，所以出現了不均勻的塊狀殘留氧化鋁薄膜，因此在實際應用中也可以通過在氧化薄膜表面涂覆有機涂層加強其耐蝕能力[23]。總而言之，該超疏水氧化鋁薄膜結構具有類似于荷葉表面的微納米復合結構，因而有較為良好的超疏水性和抗鹽霧腐蝕的能力。

致謝：感謝江蘇高校優勢學科建設工程資助項目；南航-中聯科技電子新材料聯合實驗室基金資助；江蘇省研究生創新科研項目的大力支持！

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Constant dc anodic oxidation method to construct lotus-leaf-like structure of alumina membrane

HU Wei, LI Cheng, LI Min, YIN Chengyong, WANG Yanhui，ZHENG shunli

(College of Materials Science &Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016, China)

Due to the pointed-island shaped structure and the low surface energy, lotus leaf has performance of super hydrophobic,it can not be affected by the adhesion of water,and has the ability of biological self-purification. Lotus-leaf-like structure built on the surface of metals has been applied in field of metal anti-corrosion. This research by means of anodizing on pure aluminum foil in the phosphate solution,and constant dc low voltage method to the anodize oxidation, build lotus-leaf-like alumina membrane. The appearance and the performance of the alumina oxide film were characterized and the contact Angle is 152.24°.The self corrosion potential of the Superhydrophobic film is shifted positively by 0.1 V in 3.5wt%NaCl solution．and the corrosion current density is decreased by 3 orders 0f magnitude，thus improving the resistance to corrosion of aluminum foil effective．

structure of lotus-leaf-like；anodic oxidation；film；the corrosion resistance

1001-9731(2016)11-11220-06

2015-06-10

2016-04-10 通訊作者：李 澄，E-mail: licheng@nuaa.edu.cn

胡 瑋 (1988-)，女，新疆喀什人，在讀博士，師承李澄教授，從事金屬電化學腐蝕與防護研究。

TG174.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.043